6-分子筛及其催化作用.ppt

回顾 二元氧化物 TiO2 SiO2混合物 SiO2 TiO2混合物 ZnO ZrO2混合物 二元氧化物 二元氧化物酸中心形成规则 分子筛及其催化作用 本章重点内容 沸石分子筛的命名沸石分子筛的结构沸石分子筛的催化作用特点 引言 沸石 zeolite 的晶体具有许多大小相同的空腔 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连 形成均匀的 尺寸大小为分子直径数量级的孔道 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子 故又得名为分子筛 molecularsieve 历史 1756年发现第一个天然沸石 辉沸石1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂 广泛用于干燥 净化 或分离气体及液体 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型 X型 Y型 M型和ZSM型等 分子筛在催化领域中应用 分子筛是一种固体酸 它在许多酸催化反应中 能够提供很高的热稳定性 催化活性和选择性 在炼油和石油化工工业上得到了广泛的应用 例如 催化裂比 加氢裂解 异构化 重整 歧化和烷基转移等反应 沸石分子筛的命名 用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名 如A型 X型 Y型 ZSM型等 用离子交换法制得不同型号的分子筛 以离子命名如NaA 钠A 型 KA 钾A 型 CaA 钙A 型 商业上又用4A 3A 5A的牌号来表示 用相应的天然沸石矿物名称来命名 如M型又可称为丝光沸石型 Y型又可称为八面拂石型 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时 就用取代原子命名 如P L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si 沸石分子筛的结构 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐 其化学组成实验式可表示为 M2 nO Al2O3 xSiO2 yH2O式中 M为金属离子 人工合成时通常为Na开始 n为金属离子的价数 x为SiO2的分子数 也可称SiO2 Al2O3的摩尔比 俗称硅铝比 y为H2O分子的分子数 也用下式来表示 Mp n AlO2 p SiO2 q yH2O式中p为铝氧四面体的数目 q为硅氧四面体的数目 由上式可以看出 每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子 如果M的化合价n 1 则M的原子数等于铝原子数 如果n 2 则M的原于数只是铝原子数的一半 各种沸石分子筛的区别 在化学组成和结构上的不同 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同 几种常见分子筛的化学组成 硅氧四面体和铝氧四面体 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体 它们通过氧桥相互联结 由四个四面体形成的环叫四元环 五个四面体形成的环叫五元环 依此类推还有六元环 八元环和十二元环等 各种环的临界孔径 如果把各种环近似地看成圆形 其直径称为孔径 那么各种环的孔径如下 各种笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴 也有称为空腔 通常以笼 cage 来称呼 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构 笼有多种多样 如立方体 笼 六方柱笼 笼 笼 八面沸石笼等 笼 笼 由六个四元环组成 又叫立方体笼 六方柱笼 六方柱笼 由六个四元环和两个六元环组成 笼 可以看作为在离八面体每个顶角1 3处削去六个角而形成的 在削去顶角的地方形成六个正方形 四元环 原来八个三角面变成正六边形 六元环 顶点成了24个 即24个硅铝原子 笼的有效直径为0 66nm 空腔体积0 16nm3 由 笼进一步连接就可构成A型 X型和Y型分子筛 笼示意图 笼及A型 以 笼为结构单元 通过四元氧桥按立方晶格方式相互连接起来 A型沸石分子筛是8个 笼和12个 笼联结而成 并形成一个新的更大的笼叫 笼 笼总共由12个四元环 8个六元环和6个八元环组成的26面体 A型分子筛的结构 A型分子筛化学通式 八面沸石笼及X Y型分子筛 八面沸石笼 以 笼为结构单元 通过六元氧环用六个氧桥按四面体方式同其他四个 笼联结 类似金刚石结构 而构成X Y型分子筛的晶体结构 可以把八面沸石笼看作是由 笼和六角柱笼包围而成的 八面沸石由18个四元环 4个六元环和4个十二元环所构成 其空穴的最大直径为1 25nm 体积0 85nm3 入口孔穴十二元环的直径为0 8nm 0 9nm 这是主孔道 X Y型分子筛的结构特征 X Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼组成 相当于192个硅氧和铝氧四面体 X和Y型的区别在于硅铝比不同 X型和Y型分子筛化学通式 双五元环结构示意图 双五元环相连接示意图 丝光沸石层状结构示意图 丝光沸石的主孔道 丝光沸石的结构特点 有四元环 六元环 八元环和十二元环 而且还有大量的五元环 且五元环是成对地相互连接 两个相邻的五元环共用一个四元环 再进一步相连就构成八元环和十二元环由十二元环组成的椭圆形直筒孔道 十二元环组成的椭圆形直筒孔道 是丝光沸石的主孔道 长轴直径为0 696nm 短轴直径为0 581nm 平均为0 66nm 实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠 而是有一定的位移 使直形孔道发生一定程度的扭曲 所以实际的直孔道要小一些 主孔道之间还有八元环孔道相沟通 也由于排列不规则而孔径降到0 28nm左右 一般分子进不去 所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用 丝光沸石的晶胞化学式 Na8 AlO2 8 SiO2 40 24H2O硅铝比约为10晶胞中有8个钠离子 其中4个位于主孔道周围 由八元环组成的孔道内 另外4个钠离子的位置不固定 ZSM型沸石分子筛结构 ZSM zeoliteselonymobil 由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶硅铝沸石 硅铝比在30以上 ZSM 5晶胞组成为NanAln Si98 n O192 16H2O式中n是晶胞中铝的原于数 可以从0 27 典型的为3左右 ZSM 5的特征结构 ZSM 5骨架结构 ZSM 5的连接示意图 含有两组交叉的孔道