重结晶经验.doc

关于重结晶的总结重结晶技术p9)l(CoE0溶剂的选择原则和经验化学吧.ZA6FLDox1、常用溶剂： DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚。 A1nL ID02、比较常用溶剂：DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、环己酮、丁酮、环己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六环、乙二醇单甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。化学吧b mi#Rw*Qkf:j3、一个好的溶剂在沸点附近对待结晶物质溶解度高而在低温下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六环、环己烷在低温下接近凝固点，溶解能力很差，是理想溶剂。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶剂。?5h br MN!f04、溶剂的沸点最好比被结晶物质的熔点低50。否则易产生溶质液化分层现象。化学吧n;q5K 溶剂的沸点越高，沸腾时溶解力越强，对于高熔点物质，最好选高沸点溶剂。2U_+Q-22V.f:C05、含有羟基、氨基而且熔点不太高的物质尽量不选择含氧溶剂。因为溶质与溶剂形成分子间氢键后很难析出。 （化学吧 MHcOs/P P6、含有氧、氮的物质尽量不选择醇做溶剂，原因同上。化学吧d| yzge&Z7、溶质和溶剂极性不要相差太悬殊。水甲酸甲醇乙酸乙醇异丙醇乙腈DMSODMF丙酮HMPACH2Cl2吡啶氯仿氯苯THF二氧六环乙醚苯甲苯CCl4正辛烷环己烷石油醚。重结晶操作:UFjf2r%|e!O01） 筛选溶剂：在试管中加入少量（麦粒大小）待结晶物，加入0.5 mL根据上述规律所选择溶剂，加热沸腾几分钟，看溶质是否溶解。若溶解，用自来水冲试管外测，看是否有晶体析出。初学者常把不溶杂质当成待结晶物！如果长时间加热仍有不溶物，可以静置试管片刻并用冷水冷却试管（勿摇动）。如果有物质在上层清液中析出，表示还可以增加一些溶解；若稍微浑浊，表示溶剂溶解度太小；若没有任何变化，说明不溶的固体是一种东西，已溶物质又非常易溶，不易析出。 （#fy7q9t,|02） 常规操作：在锥形瓶或圆底烧瓶中加入溶质和一定溶剂，装上球冷，加热10分钟，若仍有不溶物，继续从冷凝管上口补加溶剂至完全溶解再补加过量30溶剂。用折叠滤纸（折叠滤纸和三角漏斗要提前预热）趁热过滤入锥形瓶。滤液自然冷却后用布氏漏斗抽滤（用滤液反过来冲洗锥形瓶！）。如果物质在室温溶解度很小，滤饼可以用少量冷的溶剂淋洗（先撤掉减压，加少量溶剂润湿滤饼，再减压抽干。注意：用玻璃塞把滤饼压实有助于除掉更多溶剂！）。如果所用溶剂不易挥发，可以在常压下加入少量易挥发溶剂淋洗滤饼，如DMF可用乙醇洗，二氯苯、氯苯、二甲苯、环己酮可以用甲苯洗。初学者常遇到问题：大量结晶在滤纸上析出，原因是漏斗和滤纸预热不好、溶剂过量太少、过滤时间太长。如产品贵重，可将三角漏斗和滤纸置于锥形瓶上用蒸气预热，边过滤边用已经过滤的滤液蒸气保温，但上述操作比较危险，甲苯、醚类、石油醚、环己烷等易燃溶剂慎用此法。注意：用热的重结晶母液淋洗滤纸和所有黏附溶质器具并冷却可减少结晶损失。:z H:C.QkVef8w.03、 反常规操作热抽滤：吸滤瓶不能预热，布氏漏斗和滤纸放在溶解溶质的锥形瓶上面利用上升蒸气润湿，放在吸滤瓶上立即趁热抽滤。注意抽气压力不能太大以防止吸滤瓶中母液爆沸！初学者常犯错误：滤纸没有贴紧（可用双层的）、动作迟缓导致结晶在布氏漏斗中析出、抽气压力太大导致滤液被吸入泵中、过滤完毕没有立即卸压导致大量溶剂被抽进泵中。kJ E8w0:T/G3j2D*d.L0总之，与“相似相溶“背道而驰就对了，大极性的东西，用中等极性的溶剂结晶；小极性的东西，用大极性的溶剂。这样，有一半以上的情况是适合的。化学吧.B1He.JMKkEi31.先试：石油醚（正己烷）、乙醚、乙酸乙酯、乙醇、水，再试：丙酮、甲醇、乙腈、苯、氯仿、乙酸、吡啶等。如果还不行，就只好混合了。乙醚可以利用其（1）挥发性；（2）延玻璃向上爬而使固体析出的特性。丙酮如不与水配伍，应加以干燥。C PdzkL.IZn,g02.混合溶剂法：用过量热的良溶剂溶解，过滤，加热，缓慢加入不良溶剂至有浑浊，加热至澄清。静置等待。化学吧uw5J:HV)W7u3.用分级结晶法。积累的母液过柱。&E!a8 cM gVh01）过柱预纯化，粗分离后再结晶；2）石油醚热提-冷析法；3）选低沸点的溶剂如乙醚；4）晶种的取得，用玻璃棒沾一滴溶液，挥干。5）不要轻易冷冻，用让溶剂自然挥发的方法。zkYac#m0化学吧 Wz d#hbp;j关于用乙醚结晶。回流乙醚时，要加一冷凝管。不断从上口加乙醚，直至混浊消失，有时是因为溶解的较慢，而不是不能溶，所以要有耐心。如果加入很多乙醚还有少量沉淀不溶，则将其滤去，滤液浓缩至有固体析出，再加热，加入少量乙醚使澄清。自然放冷，可得晶型较好的结晶。过滤。用少量乙醚洗晶体。洗涤液合并入母液，在盛母液的瓶口蒙一层滤纸，或塞一团卫生纸，让乙醚自然挥发，而不能落入灰尘。每天早晨看一眼，直到有满意数量的晶体出来，别太贪了，挥发干了就又要重来了：） 我曾经用此法成功拆分了左旋和右旋的生物碱。“石油醚热提-冷却法”也是我用来对付油状物的方法，加入石油醚，沸腾，倾出上清液，底部油继续加入石油醚热提取，直至石油醚层无色，则基本提取完全。冷却后一般会析出晶体。zk2kY,Z0另外成油的一个原因是降温太快。/Z3_ R.U(b2jpNP0结晶心得化学吧|-vri3f:oa1.制备结晶，要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。合宜的溶剂，最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大。溶剂的沸点亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙酯等。但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶，而在某些溶剂中则易于形成结晶。化学吧q Y4|9l%l W+Nu2.制备结晶的溶液，需要成为过饱和的溶液。一般是应用适量的溶剂在加温的情况下，将化合物溶解再放置冷处。如果在室温中可以析出结晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴随结晶析出更多的杂质。“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉末状物质，远较晶体物质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。一般经过精制的化合物，在蒸去溶剂抽松为无定形粉末时就是如此，有时只要加入少量溶剂，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出结晶。化学吧WhDp-Y&S3.制备结晶溶液，除选用单一溶剂外，也常采用混合溶剂。一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄清后放置。化学吧r Hn N8oa4.结晶过程中，一般是溶液浓度高，降温快，析出结晶的速度也快些。但是其结晶的颗粒较小，杂质也可能多些。有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成和分子定向排列的速度，往往只能得到无定形粉末。有时溶液太浓，粘度大反而不易结晶化。如果溶液浓度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。有的化合物其结晶的形成需要较长的时间。:O1?f.Nx05.制备结晶除应注意以上各点外，在放置过程中，最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现结晶，而致结晶纯度较低。如果放置一段时间后没有结晶析出，可以加入极微量的种晶，即同种化合物结晶的微小颗粒。加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。一般地说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结晶多会立即长大。而且溶液中如果是光学异构体的混合物，还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。没有种晶时，可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再用以磨擦容器内壁溶液边缘处，以诱导结晶的形成。如仍无结晶析出，可打开瓶塞任溶液逐步挥散，慢慢析晶。或另选适当溶剂处理，或再精制一次，尽可能除尽杂质后进行结晶操作。化学吧3,h-;BU M$s&O9化学吧2D,ltk G6.在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液，然后再放置以得到第二批结晶。晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。这种方法称为重结晶法。结晶经重结晶后所得各部分母液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法。晶态物质在再结晶过程中，结晶的析出总是越来越快，纯度也越来越高。分步结晶法各部分所得结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成分，在未加检查前不要贸然混在一起。&ejpT,BoHW07.化合物的结晶都有一定的结晶形状、色泽、熔点和熔距，可以作为鉴定的初步依据。这是非结晶物质所没有的物理性质。化合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同而有差异。原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶，熔点207；在丙酮中则形成半球状结晶，熔点203；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶剂。一般单体纯化合物结晶的熔距较窄，有时要求在0.5左右，如果熔距较长则表示化合物不纯化学吧h X,heQ K重结晶资料化学吧#vi+Z4Znr结晶、重结晶和分步结晶法：鉴定中草药化学成分，研究其化学结构，必须首先将中草药成分制备成单体纯品。在常温下，物质本身性质是液体的化合物，可分别用分馏法或层析法进行分离精制。一般他说，中草药化学成分在常温下多半是固体的物质，都具有结晶他的通性，可以根据溶解度的不同用结晶法来达到分离精制的目的。研究中草药化学成分时，一旦获得结晶，就能有效地进一步精制成为单体纯品。纯化台物的结晶有一定的熔点和结晶学的特征，有利于鉴定。如果鉴定的物质不是单体纯品，不但不能得出正确的结论，还会造成工作上的浪费。因此，求得结晶并制备成单体纯品，就成为鉴定中草药成分、研究其分子结构重要的一步。1杂质的除去：中草药经过提取分离所得到的成分，大多仍然含有杂质，或者是混合成分。有时即使有少量或微量杂质存在，也能阻碍或延缓结晶的形成。所以在制备结晶时，必须注意杂质的干扰，应力求尽可能除去。有时可选用溶剂溶出杂质，或只溶出所需要的成分。有时可用少量活性炭等进行脱色处理，以除去有色杂质。有时可通过氧化铝，硅胶或硅藻土短柱处理后，再进行制备结晶。但应用吸附剂除去杂质时，要注意所需要的成分也可能被吸附而损失。此外，层析法更是分离制备单体纯品所常用的有效方法。如果再处理仍未能使近于纯品的成分结晶化，则可先制备其晶态的衍生物，再回收原物，可望得到结晶。例如游离生物碱可制备各种生物碱盐类，羟基化合物可转变成乙酸化物，碳基化合物可制备成苯踪衍生物结晶。美登碱在原料中含量少，且反复分离精制难以得到结晶，但制备成3一滇丙基美登碱结晶后，再经水解除去澳丙基，美登碱就能制备成为结晶。2溶剂的选择；制备结晶，要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。合宜的溶剂，最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大。溶剂的沸点亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶，而在某些溶剂中则易于形成结晶。例如葛根素、逆没食子酸（ellagicacid）在冰醋酸中易形成结晶，大黄素（emodin）在吡啶中易于结晶，萱草毒素（hemerocallin）在N，N一二甲基甲酞胺（DMF）中易得到结晶，而穿心莲亚硫酸氢钠加成物在丙酮一水中较易得到结晶。又如蝙蝠葛碱通常为无定形粉未，但能和氯仿或乙醚形成为加成物结晶。3结晶溶液的制备：制备结晶的溶液，需要成为过饱和的溶液。一般是应用适量的溶剂在加温的情况下，将化合物溶解再放置冷处。如果在室温中可以析出结晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴随结晶析出更多的杂质。“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质，远较晶体物质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。一般经过精制的化合物，在蒸去溶剂抽松为无定形粉末时就是如此，有时只要加入少量溶剂，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出结晶。例如长春花总弱碱部分抽松后加入15倍量的甲醇溶解，放置后很诀析出长春碱结晶。又如蝙蝠葛碱在乙醚中很难溶解，但当其盐的水溶液用氨液碱化，并立即用乙醚萃取，所得的乙醚溶液，放置后即可析出蝙蝠葛碱的乙醚加成物结晶。制备结晶溶液，除选用单一溶剂外，也常采用混合溶剂。一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄清后放置。例如J一细辛醚重结晶时，可先溶于乙醇，再滴加适量水，即可析出很好的结晶。又如自虎杖中提取水溶性的虎杖甙时，在已精制饱和的水溶液上添加一层乙醚放置，既有利于溶出其共存的脂溶性杂质，又可降低水的极性，促使虎杖俄的结晶化。自秦皮中提取七叶甙（秦皮甲素），也可运用这样的办法。结晶过程中，一般是溶液浓度高，降温诀，析出结晶的速度也快些。但是其结晶的颗粒较小，杂质也可能多些。有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成劝分子定向排列的速度，往往只能得到无定形粉未。有时溶液太浓，粘度大反而不易结晶化。如果溶液浓度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。有的化合物其结晶的形成需要较长的时间，例如铃兰毒甙等，有时需放置数天或更长的时间。4制备结晶操作：制备结晶除应注意以上各点外，在放置过程中，最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现结晶，而致结晶纯度较低。如果放置一段时间后没有结晶析出，可以加入极微量的种晶，即同种化合物结晶的微小颗粒。加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。一般他说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结晶多会立即长大。而且溶液中如果是光学异构体的混合物，还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。没有种晶时，可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再用以磨擦容器内壁溶液边缘处，以诱导结晶的形成。如仍无结晶析出，可打开瓶塞任溶液逐步挥散，慢慢析晶。或另选适当溶剂处理，或再精制一次，尽可能除尽杂质后进行结晶操作。5重结晶及分步结晶：在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液，然后再放置以得到第二批结晶。晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。这种方法称为重结晶法。结晶经重结晶后所得各部分母液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法。晶态物质在一再结晶过程中，结晶的析出总是越来越快，纯度也越来越高。分步结晶法各部分所得结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成分，在未加检查前不要贸然混在一起。6结晶纯度的判定：化合物的结晶都有一定的结晶形状、色泽、熔点和熔距，一可以作为鉴定的初步依据。这是非结晶物质所没有的物理性质。化合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同而有差异。原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶，熔点207；在丙酮中则形成半球状结晶，熔点203；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。又如N一氧化苦参碱，在无水丙酮中得到的结晶熔点208，在稀丙酮（含水）析出的结晶为7780。所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶剂。一般单体纯化合物结晶的熔距较窄，有时要求在0.5左右，如果熔距较长则表示化合物不纯。但有些例外情况，特别是有些化合物的分解点不易看得清楚。也有的化合物熔点一致，熔距较窄，但不是单体。一些立体异构体和结构非常类似的混合物，常有这样的现象。还有些化合物具有双熔点的特性，即在某一温度已经全部融熔，当温度继续上升时又固化，再升温至一定温度又熔化或分解。如防己诺林碱在176时熔化，至200时又固化，再在242时分解。中草药成分经过同一溶剂进行三次重结晶，其晶形及熔点一致，同时在薄层层析或纸层层析法经数种不同展开剂系统检定，也为一个斑点者，一般可以认为是一个单体化合物。但应注意，有的化合物在一般层析条件下，虽然只呈现一个斑点，但并不一定是单体成分。例如鹿含草中主成分为高熊果砍，异高熊果甙极难用一般方法分离，经反复结晶后，在纸层及聚酞胺薄层上都只有一个斑点，易误认为单一成分，但测其熔点在115125，熔距很长。经制备其甲醚后，再经纸层层析检定，可以出现两个斑点，异高熊果甙的比移值大于高熊果甙。又如水菖蒲根茎挥发油中的一细辛醚和一细辛醚，在一般薄层上均为一个斑点，前者为结晶，熔点63，后者为液体沸点296，用硝酸银薄层或气相层忻很容易区分。有时个别化合物（如氨基酸）可能部分地与层析纸或薄层上的微量金属离子（如Cu）、酸或碱形成络合物、盐或分解而产生复斑。因此，判定结晶纯度时，要依据具体情况加以分析。此外，高压液谱、气相层析、紫外光谱等，均有助于检识结晶样品的纯度。结晶和重结晶包括以下几个主要操作步骤：#5b2n-_ V:-?$E9r1 将需要纯化的化学试剂溶解于沸腾或将近沸腾的适宜溶剂中； 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享,Ltd pw2 将热溶液趁热过滤，以除去不溶的杂质； BuNr)r%h3P 3 将滤液冷却，使结晶析出；l6V5A4G!#E4 滤出结晶，必要时用适宜的溶剂洗涤结晶。 Gz3(LL#J在实施结晶和重结晶的操作时要注意以下几个问题： 7y&L :Ic;F3e5H化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享1. 在溶解欲纯化的化学试剂时要严格遵守实验室安全操作规程，加热易燃、易爆溶剂时，应在没有明火的环境中操作，并应尽量避免直接加热。因为在通常情况下，溶解度曲线在接近溶剂沸点时陡峭地升高，故在接近和重结晶时应将溶剂加热到沸点。为使接近和重结晶的收率高，溶剂的用量尽可能少，故开始加入的溶剂量不足以将欲纯化的化学试剂全部溶解，在加热的过程中可以小心地通过冷凝管补加溶剂，直到沸腾时固体物质全部溶解为止。补加溶剂时要注意，溶液如被冷却到其沸点以下，防爆沸石就不在有效，需再添加新的沸石。 2. 为了定量地评价结晶与重结晶的操作，以及为了便于重复，固体和溶剂都应予以称量和计量。 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享9Yt(B4%W 3. 在使用混合溶剂进行结晶和重结晶时，最好将欲纯化的化学试剂溶于少量溶解度较大的溶剂中，然后趁热慢慢地分小份加入溶解度较小的第二种溶剂，直到在它触及溶液的部位有沉淀生成但旋即又溶解为止。如果溶液总体积太小，则可多加一些溶解度大的溶剂，然后重复以上操作。有时也可用相反的程序，将欲纯化的化学试剂悬浮于溶解度小的溶剂中，慢慢加入溶解度大的热溶剂，直至溶解，然后再滴入少许溶解度小的溶剂或加以冷却。 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享5;F7um9A 4. 如有必要可在欲纯化的化学试剂溶解后加入粉末状活性炭或骨炭进行脱色（用量约相当于欲纯化化学试剂重量的1/50-1/20），或加入滤纸浆、硅藻土等使溶液澄清。加入脱色剂之前应先将溶剂稍微冷却，因为加入的脱色剂可能会自动引发原先抑制的沸腾，从而发生激烈的、爆炸性的暴沸。活性炭内含有大量空气，故能产生泡沫。加入活性炭后可煮沸5-10分钟，然后趁热滤去活性炭。在非极性溶剂，如苯、石油醚中活性炭脱色效果不好，可试用其他.办法，如用氧化铝吸附脱色等。 eS7x:ja/B)H5. 欲纯化的化学试剂为有机试剂时，形成过饱和溶液的倾向很大，要避免这种现象，可加入同种试剂或类质同晶物的晶种。用玻璃棒摩擦器壁也能形成晶核，此后晶体即沿此核心生长。 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享7p?!u)i4|2 6. 结晶的速度有时很慢，冷溶液的结晶有时数小时才能完全。在某些情况下数星期或数月后还会有晶体继续析出，所以不应过早将母液弃去。化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享$_7Gy/N r q 7. 为了降低欲纯化化学试剂在溶液中的溶解度，以便析出更多的结晶，提高产率，往往对溶液采取冷冻的方法。可以放入冰箱或用冰、混合制冷剂冷却。 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享!klz| |d?)|*b3s7?$T)r 8. 制备好的热溶液必须经过热过滤，以除去不溶性杂质，而且必须避免在过滤过程中在过滤器上结晶出来。若是一切操作正规，确实由于该试剂太易析出结晶而阻碍过滤时，则可将热溶液配制得稍稀一些，或者采用保温或加热过滤装置（如保温漏斗）过滤。QcKiY化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享$DOU9G8IL1dt(x9. 欲使析出的晶体与母液有效地分离，一般用布氏漏斗吸滤。为了更好地使晶体与母液分开，最好用清洁的玻塞将晶体在布氏漏斗上挤压，并随同抽气尽量除去母液。晶体表面上的母液，可用尽量少的溶剂来洗涤。这时应暂时停止抽气，用玻棒或不锈钢刀将已压紧的晶体挑松，加入少量溶剂使晶体润湿，稍待片刻，使晶体能均匀地被浸透，然后再用抽气把溶剂滤去，这样重复一、二次，使附于浸透表面的母液全部除去为止。8Ku,U(U化学吧)L_w j-6Y10. 晶体若遇热不分解时，可采用在烘箱中加热烘干的方法干燥。若晶体遇热易分解，则应注意烘箱的温度不能过高，或放在真空干燥器中在室温下干燥。若用沸点较高的溶剂重结晶时，应用沸点较低且对晶体溶解度很小的溶剂洗涤，以利于干燥。易潮解的晶体应将烘箱预先加热到一定的温度，然后将晶体放入；但是极易潮解的晶体，往往不能用烘箱烘，必须迅速放入真空干燥器中干燥。用易燃的有机溶剂重结晶的晶体在送入烘箱前，应预先在空气中干燥，否则可能引起溶剂的燃烧或爆炸。op%E-JX化学吧11. 小量及微量物质的结晶和重结晶：小量物质的结晶和重结晶基本要求同前所述，但均须采用与该物质的量相适应的小容器。微量物质的结晶和重结晶可在小离心管中进行。热溶液制备后立即离心，使不溶的杂质沉于管底，用吸管将上清液移至另一个小离心管中，令其结晶。结晶后用离心的方法使晶体与母液分离。同时可在离心管中用小量的溶剂洗涤晶体，用离心的方法将溶剂与晶体分离。 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享;V|:rGcZ uK12. 母液中常含有一定数量的所需要的物质，要注意回收。如将溶剂除去一部分后再让其冷却使结晶析出，通常其纯度不如第一次析出来的晶体。若经纯度检查不合要求，可用新鲜溶剂再结晶，直至符合纯度要求为止 .结晶与重结晶知识集)V7WRY化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享)EDDXl(9O结晶 TOR+Q-C9mAP化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享lK-1C%&pV在结晶和重结晶纯化化学试剂的操作中，溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题： i?:ab|化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享1. 选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应。例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂，也不宜用作氨基酸盐酸盐结晶和重结晶的溶剂。 Z T Viv4Z)x _l 化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享2. 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂在热时应具有较大的溶解能力，而在较低温度时对欲纯化的化学试剂的溶解能力大大减小。 |._1qZc9L6!xp3. 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂中可能存在的杂质或是溶解度甚大，在欲纯化的化学试剂结晶和重结晶时留在母液中，在结晶和重结晶时不随晶体一同析出；或是溶解度甚小，在欲纯化的化学试剂加热溶解时，很少在热溶剂溶解，在热过滤时被除去。 g8m z6?sd:F4. 选择的溶剂沸点不宜太高，以免该溶剂在结晶和重结晶时附着在晶体表面不容易除尽。 v JcUM5vY;n%t化学吧用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六环、四氯化碳、苯、石油醚等。此外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等也常使用。二甲基甲酰胺和二甲亚砜的溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂时，可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上吸附的溶剂不易除去，是其缺点。乙醚虽是常用的溶剂，但是若有其它适用的溶剂时，最好不用乙醚，因为一方面由于乙醚易燃、易爆，使用时危险性特别大，应特别小心；另一方面由于乙醚易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出，以致影响结晶的纯度。 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享tE$z-n0 在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学试剂的结构，因为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中“相似相溶”原理。极性物质易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂中；相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂中。这个溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用。如：欲纯化的化学试剂是个非极性化合物，实验中已知其在异丙醇中的溶解度太小，异丙醇不宜作其结晶和重结晶的溶剂，这时一般不必再实验极性更强的溶剂，如甲醇、水等，应实验极性较小的溶剂，如丙酮、二氧六环、苯、石油醚等。适用溶剂的最终选择，只能用试验的方法来决定。下表可供选择溶剂时参考。n,?/Z7物质的类别 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享V)RB|z(bL烃 疏水性 烃、醚、卤代烃 卤代烃 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享Fd.W)jIhMN醚 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享;X$6vYv/uGT胺 3hVbIj化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享酯 U uSAzZi&硝基化合物 r#OHga&F5b腈 .Sl *h+g酮 醇、二氧环己烷、冰醋酸1l5j6Js-E)X X8HO化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享醛 c*M.QW.化学吧酚 化学吧 K-g,Cy6MbY5x酰胺 醇、1_6G;D醇 %pH5V sA N化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享羧酸 ;UcFBg1JKGH化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享磺酸 N9ci#C1盐 亲水性 水 u hOU)bl eTy化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享-bAN/E/Q1,Mw3nX,nLa若不能选择出一种单一的溶剂对欲纯化的化学试剂进行结晶和重结晶，则可应用混合溶剂。混合溶剂一般是由两种可以以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种溶剂较易溶解欲纯化的化学试剂，另一种溶剂较难溶解欲纯化的化学试剂。一般常用的混合溶剂 有：乙醇和水、乙醇和乙醚、乙醇和丙酮、乙醇和氯仿、二氧六环和水、乙醚和石油醚、氯仿和石油醚等等，最佳复合溶剂的选择必须通过预试验来确定。8Nu-gk5z,R9C+Mk化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享rI-x gX5a5L重结晶技术g1w0Ie4MMgOs9f,c化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享众所周知，重结晶是有机合成中一项非常基本，但是又非常重要的技术，它原理简单、使用方便，但是真的要做好重结晶，不是那么容易的事，尤其是溶剂的选择，以及在出现乳化现象时的处理等等都有很深的学问，这里转一个关于重结晶技术的文章，希望对大家有所帮助！ 1XvXb;i1、原理：化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享)WJ7s%A!|a0h化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享V+m4Z$NLuFL固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高，溶解度增大。若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时即由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。而让杂质全部或大部分仍留在溶液中（若在溶剂中的溶解度极小，则配成饱和溶液后被过滤除去），从而达到提纯目的。 U qgwdxf1X化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享2Dp$Icf2、关于可以应用重结晶法的讨论：化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享5e)I80B;nXYq/K$_j假设一固体混合物由9.5克被提纯物A和0.5克杂质B组成，选择某溶剂进行重结晶，室温时A、B在此溶剂中的溶解度分别为SA和SB，通常存在下列三种情况： 8SLg/g7Y 2A（1）室温下杂质较易溶解（SBSA）。设在室温下SB2.5克/100ml，SA0.5克/100ml，如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为 9.5克/100ml，则使用100ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶。若将此滤液冷却至室温时可析出A9g（不考虑操作上的损失）而B仍留在母液中，A 损失很小，即被提纯物回收率达到94。如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为47.5克/100ml，则只要使用20ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶，这时滤液可析出A9.4克，B仍可留在母液中，被提纯物的回收率高达99。O|S%?$Su化学吧由此可见，如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时的溶解度小，或溶剂对产物的溶解性能随温度的变化大，这两方面都有利于提高回收率。 Vut4eC P0f$y-O（2）杂质较难溶解（SBSA）。设在室温下SB0.5克/100ml，SA2.5克/100ml，A在此沸腾溶剂中的溶解度仍为9.5克 /100ml，则在100ml溶剂重结晶后的母液中含有2.5克A和0.5克（即全部）B，析出结晶A7克，产物的回收率为74。但这时，即使A在沸腾溶剂中的溶解度更大，使用的溶剂也不能再少了，否则杂质B也会部分地析出，就需再次重结晶。如果混合物中杂质含量很多，则重结晶的溶剂量就要增加，或者重结晶的次数要增加，致使操作过程冗长，回收率极大的降低。化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享+Z+PZXf1Lg（3）两者溶解度相等（SA=SB）。设在室温下皆为2.5克/100ml，若也用100ml溶剂重结晶，仍可得到纯A7克。但如果这时杂质含量很多，则用重结晶分离产物就比较困难。在A和B含量相等时，重结晶就不能用来分离产物了。 ;A4FoG-TmI1X化学吧从上述讨论总可以看出，在任何情况下，杂志的含量过多都是不利的（杂质太多还会影响结晶速度，甚至妨碍结晶的生成）。一般重结晶只适用于纯化杂质含量在5以下的固体有机混合物。#uB4h mQ7o)e化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享s5vnR3J2ig化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享3、选择溶剂的条件：9m0s m9V)dtM（1）不与被提纯物质起化学反应+_cv6Y2mPX化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享（2）在较高温度时能溶解多量的被提纯物质；而在室温或更低温度时，只能溶解很少量的该种物质 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享)prm|&NX7R&（3）对杂质的溶解非常大或者非常小（前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出；后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去）3t3A L VBN2Jeu（4）容易挥发（溶剂的沸点较低），易与结晶分离除去 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享A#QoM?K（5）能给出较好的晶体 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享K&u V-R3)tJ,（6）无毒或毒性很小，便于操作 O(YXe（7）价廉易得 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享;Jrl*z6n（8）适当时候可以选用混合溶剂 U4E|A;Ae化学吧%A&_I*Q8v E _选择好溶剂后进行溶解： 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享)zDFW N.Tf$SLG4、溶解 j如重结晶溶剂沸点较高，在用原溶剂至少洗涤一次后，可用低沸点的溶剂洗涤，使最后的结晶产物易于干燥（要注意该溶剂必须是能和第一种溶剂互溶而对晶体是不容或微溶的）。,aviBg0o%di化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享抽滤所得母液若有用，可移至其它容器内，再作回收溶剂及纯度较低的产物。Hp%Ur(ee Zp化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享7sQ5D8cKu8、结晶的干燥 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享:|u%rtk4JHse在测定熔点前，晶体必须充分干燥，否则测定的熔点会偏低。固体干燥的方法很多，要根据重结晶所用溶剂及结晶的性质来选择：LXLz;/yP-Gc7P,h化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享（1）空气凉干（不吸潮的低熔点物质在空气中干燥是最简单的干燥方法）。|TG2XhbRd（2）烘干（对空气和温度稳定的物质可在烘箱中干燥，烘箱温度应比被干燥物质的熔点低2050。KJD!oL;L化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享制饱和溶液时，溶剂可分批加入，边加热边搅拌，至固体完全溶解后，再多加2O左 4p7Y0AJF97?a化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享右（这样可避免热过滤时，晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失）。切不可再多加溶剂， MA*yOVj7 A%hI否则冷后析不出晶体。 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享2V g9/ _7o;hU5J如需脱色，待溶液稍冷后，加入活性炭（用量为固体15），煮沸510min（切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险。 8DC p6a;ZM A3a3、乘热过滤除去不溶性杂质 GhbXIhf%p2f-Mzw3F$w#RK化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享乘热过滤时，先熟悉热水漏斗的构造，放入菊花滤纸（要使菊花滤纸向外突出的棱角， :G H7Z0UUicy:lH紧贴于漏斗壁上），先用少量热的溶剂润湿滤纸（以免干滤纸吸收溶液中的溶剂，使结晶析LUYa _V 0Z化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享出而堵塞滤纸孔，将溶液沿玻棒倒入，过滤时，漏斗上可盖上表面皿（凹面向下）减少溶剂的挥发，盛溶液的器皿一般用锥形瓶（只有水溶液才可收集在烧杯中）。 j/R(O:ss7ty回流 抽滤:Vg6XP;f A实验装置x,eqw3T化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享4、抽滤_(ApmB V*抽滤前先熟悉布氏漏斗的构造及连接方式，将剪好的滤纸放入，滤纸的直径切不可大于K2kyD8fD-t化学吧漏斗底边缘，否则滤纸会折过，滤液会从折边处流过造成损失，将滤纸润湿后，可先倒入部化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享8XFgF1XG分滤液（不要将溶液一次倒入）启动水循环泵，通过缓冲瓶（安全瓶）上二通活塞调节真空 &OiHh7U化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享度，开始真空度可低些，这样不致将滤纸抽破，待滤饼已结一层后，再将余下溶液倒入，此 kOQ t R|qI化学吧时真空度可逐渐升高些，直至抽“干”为止。 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享 YX6|UWWyt8Af停泵时，要先打开放空阀（二通活塞），再停泵，可避免倒吸。 化学吧&pV+Ex#PL6oc5、结晶的洗涤和干燥 ,vdP7Amm化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享用溶剂冲洗结晶再抽滤，除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶，表面上吸附有少量溶 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享- ,L,v3Xc!B uR剂，因此尚需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多，可根据重结晶所用的溶剂及结 化学吧QkIH E.I5Okx晶的性质来选择，常用的方法有以卞几种：空气晾干的；烘干（红外灯或烘彩）；用滤纸吸 DH/x1OG0)EbB x化学吧干；置于干燥器中干燥。 化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享y+K!cJJLE)f|四、思考题 ,N(Wv(L_$n z!3E1、重结晶法一般包括哪几个步骤？各步骤的主要目的如何？ 化学吧- 华人学术之家- 科学研究- 学术交流- 资源共享g6Z;TX8DK8bu.lP答：一般包括：（1）选择适宜溶剂，制成热的饱和溶液。（2）热过滤，除去不溶性杂质（包 &Y3H)BcB化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享括脱色）。（3）抽滤、冷却结晶，除去母液。（4）洗涤干燥，除去附着母液和溶剂。 n91H-VX G&I12、重结晶时，溶剂的用量为什么不能过量太多，也不能过少？正确的应该如何？ 化学吧|华人学术之家|科学研究|学术交流|资源共享2,q FbFkA答：过量太多，不能形成热饱和溶液，冷却时析不出结晶或结晶太少。过少，有部分待结 +Q;U x0M%C)晶的物质热溶时未溶解，热过滤时和不溶性杂质一起留在滤纸上，造成损失。考虑到热过滤So 时，有部分溶剂被蒸发损失掉，使部分晶体析出留在波纸上或漏斗颈中造成结晶损失，所以 化学吧,华人学术之家,科学研究,学术交流,资源共享)wXqu1k;*N;q7L)G,i适宜用量是制成热的饱和溶液后，再多加20左右。2ol9O)J#E3、用活性炭脱色为什单要待固体物质完全溶解后