质谱谱图解析.ppt

有机波谱分析 1 直链烷烃 2 4各类有机化合物的质谱 饱和烃类 对直链烷烃分子离子 先通过半异裂失去一个烷基游离基 形成正离子 后连续失去28个质量单位 CH2 CH2 在质谱图上 获得CnH2n 1 m e 29 43 57 比各碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰 得CnH2n 1 失去一个分子H m e 27 41 55 分子离子峰的强度随分子量增加而减小 一 碳氢化合物的质谱图 分子离子峰较弱 直链烃具有一系列m z相差14的CnH2n 1碎片离子峰 基峰为C3H7 m z43 或C4H9 m z57 支链烷烃 在分支处优先裂解 形成稳定的仲碳或叔碳阳离子 含8个以上碳的直链烷烃 其质谱很相似 区别仅在于分子离子峰的质量不同 特点 正癸烷 分子离子 C1 100 C10 6 C16 小 C45 0 有M e 29 43 57 71 CnH2n 1系列峰 断裂 有M e 27 41 55 69 CnH2n 1系列峰C2H5 M e 29 C2H3 M e 27 H2有M e 28 42 56 70 CnH2n系列峰 四圆环重排 2 支链烷烃 支链的断裂 易出现在被取代的碳原子上 稳定性为 特点 M 弱或不见 M 15 CH3 带侧链CH3 M R R 优先失去大基团 此处离子峰的RI大 3 环烷烃 1 由于环的存在 分子离子峰的强度相对增加 2 常在环的支链处断开 给出CnH2n l峰 也常伴随氢原子的失去 因此该CnH2n 2峰较强 3 环的碎化特征是失去C2H4 也可能失去C2H5 4 烯烃 分子离子峰较稳定 丰度较大 尤其是多烯的分子离子峰虽能判别 但不强 随分子量增大分子离子峰强度降低 烯烃主要有 裂解和McLafferty重排两种裂解方式 裂解是烯烃最普遍的裂解方式之一 生成通式为CnH2n 1的稳定烯丙式正离子 常为基峰 该碎片离子的质量数通式为41 14n n 0 1 2 3等 分子离子峰中阳离子主要定域在 键上 较稳定丰度较大 其相对强度随分子量的增加而减小 有一系列CnH2n CnH2n 1 CnH2n 1的碎片离子峰 通式为41 14n 二 芳烃的质谱图 苯环能使分子离子稳定分子离子稳定 峰较强 芳烃类化合物的裂解方式主要有5种 1 烷基取代苯易发生 裂解 并经重排生成桌翁离子tropyliumion m z91 是烷基取代苯的重要特征 Y可以是烷基或杂原子 出现稳定的桌翁离子 通常是基峰m z 91 是苯环上有烷基取代的标志 如 碳上有支链 则发生 开裂时 将优先脱去大的取代基 卓翁离子可进一步裂解生成环戊二烯 m z 65 及环丙烯离子 m z 29 2 麦氏重排 如有 H存在 具有 氢的烷基取代苯 能发生麦氏重排裂解 产生m z92 C7H8 的重排离子 奇电子离子峰 进一步裂解 产生m z78 52或66 40的峰 3 开裂和氢的重排取代苯也能发生 裂解 产生苯离子 进一步裂解成环丙烯离子和环丁二烯离子 4 逆狄尔斯 阿尔德开裂及其它重排开裂X Y Z可以是C O N S等 5 脱去乙炔分子的开裂由 开裂生成的桌翁离子或 开裂生成的苯离子等还能继续裂解 脱去乙炔分子 三 醇 酚 醚 1 醇1 分子离子峰弱或不出现 2 C C 键的裂解生成31 14n的含氧碎片离子峰 伯醇 CH2OH 31 14n 仲醇 CH3CHOH 45 14n 叔醇 CH3 2CHOH 59 14n3 脱水 M 18的峰 4 开链伯醇发生麦氏重排 失去烯 水 M 18 28的峰 5 小分子醇出现M 1的峰 质谱图中低荷质比区出现m z31 45 59等含氧碎片峰 高质荷比区出现 m 3的双峰 可能为醇类化合物的 M 15 及 M 18 峰 也可能为 甲基仲醇 不排除 M 15 为烃基侧链CH3丢失的可能性 这可由m z31 45峰的相对强度来判断 2 酚 或芳醇 1 分子离子峰很强 苯酚的分子离子峰为基峰 2 M 1峰 苯酚很弱 甲酚和苯甲醇的很强 3 酚 苄醇最主要的特征峰 M 28 CO M 29 CHO 3 醚 脂肪醚 1 分子离子峰弱 易发生 断裂形成羘离子 并进一步重排 2 裂解及碳 碳 键断裂 生成系列CnH2n 1O的含氧碎片峰 31 45 59 3 由电荷中心引发的i 裂解 生成一系列CnH2n 1碎片离子 29 43 57 71 芳香醚 1 分子离子峰较强 2 裂解方式与脂肪醚类似 可见77 65 39等苯的特征碎片离子峰 下图为邻 对二甲氧基苯的质谱 取代基位置不同 裂解方式有很大不同 邻位取代时M 是基峰 对位取代时 M 15 是基峰 主要裂解方式如下 四 硫醇 硫醚 硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似 但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强 1 硫醇1 分子离子峰较强 2 断裂 产生强的CnH2n 1S 峰 出现含硫特征碎片离子峰 47 14n 47 61 75 89 3 出现 M 34 SH2 M 33 SH 33 HS 34 H2S 的峰 2 硫醚1 硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强 2 断裂 碳 硫 键裂解生成CnH2n 1S 系列含硫的碎片离子 五 胺类化合物 1 脂肪胺1 分子离子峰很弱 往往不出现 2 主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排 3 出现30 44 58 72 系列30 14n的含氮特征碎片离子峰 2 芳胺1 分子离子峰很强 基峰 2 杂原子控制的 断裂 六 卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱 芳香族卤代烃的分子离子峰强 分子离子峰的相对强度随F Cl Br I的顺序依次增大 1 断裂产生符合通式CnH2nX 的离子 2 断裂 生成 M X 的离子 注意 可见 M X M HX X CnH2n CnH2n 1系列峰 19F的存在由 M 19 M 20 碎片离子峰来判断 127I的存在由 M 127 m z127等碎片离子峰来判断 Cl Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断 3 含Cl Br的直链卤化物易发生重排反应 形成符合CnH2nX 通式的离子 七 羰基化合物 1 醛脂肪醛 1 分子离子峰明显 2 裂解生成 M 1 H M 29 CHO 和强的m z29 HCO 的离子峰 同时伴随有m z43 57 71 烃类的特征碎片峰 3 氢重排 生成m z44 44 14n 的峰 芳醛 1 分子离子峰很强 2 M 1峰很明显 2 酮 1 酮类化合物分子离子峰较强 2 裂解 优先失去大基团 烷系列 29 14n3 氢重排酮的特征峰m z58或58 14n 3 羧酸类 脂肪酸 1 分子离子峰很弱 2 裂解出现 M 17 OH M 45 COOH m z45的峰及烃类系列碎片峰 3 氢重排羧酸特征离子峰m z60 60 14n 4 含氧的碎片峰 45 59 73 芳酸 1 分子离子峰较强 2 邻位取代羧酸会有M 18 H2O 峰 4 酯类化合物 1 分子离子峰较弱 但可以看到 2 裂解 强峰 M OR 的峰 判断酯的类型 31 14n M R 的峰 29 14n 59 14n3 麦氏重排 产生的峰 74 14n4 乙酯以上的酯可以发生双氢重排 生成的峰 61 14n 八 酰胺类化合物1 分子离子峰较强 2 裂解 氢重排 九 氨基酸与氨基酸酯 小结 羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰 醛 酮 58 14n酯 74 14n酸 60 14n酰胺 59 14n 十 双取代芳环的邻位效应 芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态 发生氢的重排裂解 该效应称为邻位效应 orthoeffect 通式 小结 1 M 峰较强的分子结构 芳烃 苯酚 芳基烷基醇 芳基烷基醚 醛 酮 芳杂环 芳香一元羧酸及其酯 芳香胺天脂环胺 芳香族胺 芳族硝基物脂肪族硫醚等 2 M 峰较弱的分子结构 脂肪族卤化物 酰胺 脂肪胺 羧酸 酯 醚 伯 肿醇 烯 直链烷烃等 3 不易观察到M 峰的分子结构 脂肪族硝基物 腈类 不饱和脂肪醚 叔醇 支链烷烃等 4 麦氏重排 含 H的醇 烯烃 芳烃 醚 酮 酸 酯 胺 酰胺等 5 注意脱去小分子的结构重排 水 甲醇 腈HX H2S NH3 CO等 6 同位素峰较明显的分子结构 含卤化合物 硫化物均有峰 其中硫化物最弱 根据同位素峰的相对丰度及峰位 判断分子中含有此类原子的数目 质谱图中常见碎片离子及其可能来源 2 5质谱中的非氢重排 2 5 1环化取代重排 CyclizationDisplacementRearrangement 长链烷基卤代烃 硫醇 硫醚及伯胺类化合物也发生环化重排 生成较稳定的含硫 氮的环状碎片离子 用 rd 表示 由自由基位置引发而发生的环化反应 用 re 表示 迁移一种基团 而非氢自由基 消去CO CO2 CS2 SO2 HCN CH3CN CH3等 2 5 2消去重排 EliminationRearrangement 烷基迁移 苯基迁移 烷氧基迁移 氨基迁移 2 6质谱图的解析 1 分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系具有如下规律 碳链越长 分子离子峰越弱 存在支链有利于分子离子峰裂解 故分子离子峰很弱 饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱 有共振系统的分子离子峰稳定 分子离子峰强 环状分子一般有较强的分子离子峰 分子离子峰的强度顺序 芳香环 共轭烯 烯 环状化合物 羰基化合物 醚 酯 胺 酸 醇 高度分支的烃类化合物 补充说明 2 亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子的出现 可以确定m1 m2 的开裂过程的存在 注意 并不是所有的开裂都会产生亚稳离子 因此 没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在 例 苯乙酮的分子离子峰C6H5COCH3 m z 120 基峰C6H5CO m z 105 和碎片离子峰C6H5 m z 77 后者C6H5 的生成有两种途径 a C6H5COCH3 C6H5 COCH3 b C6H5CO C6H5 CO由于在质谱中存在亚稳离子m z 56 47 根据m1 m2 m 的关系可知56 47 772 105 而不是772 120 就可以确定C6H5 是通过 b 形式的开裂生产的 但这并不等于 a 形式的裂解被否定 2 6 1质谱图解析的方法和步骤1 校核质谱谱峰的m z值2 分子离子峰的确定 a N律 b 同位素峰对确定分子离子峰的贡献 c 注意与其他碎片离子峰之间的质量差是否合理 3 对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形 判断是否有Cl Br S Si F P I等元素 4 分子式的确定 计算不饱和度5 研究重要的离子 1 高质量端的离子 第一丢失峰M 18 OH 2 重排离子 3 亚稳离子 a 一般的碎片离子峰都很尖锐 但亚稳离子钝而小 b 一般要跨2 5个质量单位 c 其质荷比一般都不是整数 4 重要的特征离子烷系 29 43 57 71 85 芳系 39 51 65 77 91 92 93氧系 31 45 59 73 醚 酮 氮系 30 44 58 6 尽可能推测结构单元和分子结构7 对质谱的校对 指认 2 6 2质谱解析实例 1 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程 1 4 二氧环己烷 基峰离子m z28可能的形成过程为 2 巯基丙酸甲酯 基峰离子m z61可能的形成过程为 E 1 氯 1 己烯 基峰离子m z56可能的形成过程为 2 某未知物经检测是只含C H O的有机化合物 红外光谱显示在3100 3600cm 1之间无吸收 其质谱如下图所示 试推测其结构 解 第一步 解析分子离子区 1 分子离子峰较强 说明该样品分子离子结构稳定 可能具有苯环或共轭系统 分子量为136 2 根据M 1 M 9 可知该样品约含8个C原子 查Beynon表 含C H O的只有下列四个式子 a C9H12O 4 b C8H8O2 5 c C7H4O3 6 d C5H12O4 0 第二步 解析碎片离子区 1 m z105为基峰 提示该离子为苯甲酰基 C6H5CO m z39 51 77等峰为芳香环的特征峰 进一步肯定了苯环的存在 2 分子离子峰与基峰的质量差为31 提示脱去的可能是CH2OH或CH3O 其裂解类型可能是简单开裂 3 m z33 8的亚稳离子峰表明有m z77m z51的开裂 56 5的亚稳离子峰表明有m z105m z77的开裂 开裂过程可表示为 第三步 提出结构式 1 根据以上解析推测 样品的结构单元有 2 上述结构单元的确定 可排除分子式中的C9H12O 4 C7H4O3 H原子不足 C5H12O4 0 C原子不足 所以唯一可能的分子式为C8H8O2 由此可算出剩余碎片为CH3O 可能剩余的结构为 CH2OH或CH3O 3 连接部分结构单元和剩余结构 可得到下列两种可能的结构式 4 由于该样品的红外光谱在3100 3600cm 1处无吸收 提示结构中无 OH 所以该未知化合物的结构式为 a 3 试判断质谱图1 2分别是2 戊酮还是3 戊酮的质谱图 写出谱图中主要离子的形成过程 解 由图1可知 m z57和m z29很强 且丰度相当 m z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m z57大29u 该质量差属合理丢失 且与碎片结构C2H5相符合 所以 图1应是3 戊酮的质谱 m z57 29分别由 裂解 裂解产生 由图2可知 图中的基峰为m z43 其它离子的