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间苯甲酚与对苯甲酚的分离技术进展摘要：主要介绍了间苯甲酚和对苯甲酚的分离方法及其研究进展，通过对各种传统分离方法进行比较，评述了其优缺点，对近年来比较新的分离苯甲酚异构体的方法进行了阐述。关键字：苯甲酚、间苯甲酚、对苯甲酚、分离、提纯前言苯甲酚是对苯甲酚、间苯甲酚、邻苯甲酚三种同分异构体混合物的总称。主要来源于化工合成或炼焦、油页岩干馏和城市煤气的副产品。虽然苯甲酚混合物的用途很少，但是其各单体是用途广泛的有机化工中间体。对苯甲酚可用于农药、染料、塑料等工业部门，在医药上还可以用作肠驱虫剂、消毒剂、局部防腐蚀剂等。间苯甲酚可用于分析试剂及有机合成方面，是合成抗氧剂、农药、维生素、化妆品以及医药的重要原料；同时，在合成树脂、彩色胶片、显影剂、粘合剂等方面也有重要应用。目前国内外对高纯苯甲酚单体需求量日益增大，而生产能力不足，造成供不应求1。苯甲酚混合物中邻苯甲酚的分离比较简单，通过传统的蒸馏法就可得到，而对、间苯甲酚由于沸点很接近，使得二者分离提纯困难。基于此，本文综述了间、对苯甲酚的分离方法。1 化学方法1.1 尿素络合法尿素可以与间甲酚络合形成尿素-间苯甲酚络合物，而对苯甲酚不与尿素发生反应，络合产物经过后续离心分离以及升温处理，便可得到高纯间苯甲酚。对于尿素络合法分离甲酚异构体的原理，现普遍认为尿素与苯甲酚之间是依靠氢键作用络合。尿素络合法主要包括以下三种工艺：(1) 饱和溶液助剂法在加热的条件下，尿素在苯甲酚混合物中有一定的溶解度，当温度大于40摄氏度时，苯甲酚混合物和尿素会形成胶状体，继续加热时会固结为固溶体，若加入甲苯，则尿素与苯甲酚混合物可无限混溶。尿素溶于苯甲酚混合液之后，尿素饱和溶液降温，则有尿素、间苯甲酚络合物析出。该工艺需要加入溶剂，由于极性溶剂会破坏氢键，所以必须选用非极性溶剂，目前大多选用甲苯。(2) 粉末降温法与饱和溶液助剂法不同的是，粉末降温法将尿素粉碎溶于苯甲酚混合物中，后慢降温析出尿素、间苯甲酚络合物，由于尿素的细度对产品收率有较大影响，故尿素粒度控制在60目以上。粉末降温法不需加溶剂，但对甲酚精馏成品含杂质过高导致生产周期长、分离效率低、能耗较大。（3）升温法饱和溶液助剂法和粉末降温法都存在的问题是：处理量小、单次分离率低。基于此，周银娥等2对上述工艺进行了改进，即升温法工艺，工艺流程如图1所示： 相比前两种工艺，升温法提高了一次性分离率，反应温度更温和（070）。为了进一步提高产品间苯甲酚的收率，另有人对上述工艺进行了改进，采用尿素-溴化钙联用法3，即尿素法第一步离心分离后的母液，加入溴化钙与母液中对苯甲酚络合（间甲酚与溴化钙不反应），处理可得高纯度对苯甲酚，得到的废液中间苯甲酚含量升高，可用尿素络合法进行二次处理。尿素络合法分离提纯甲酚单体时，影响产品纯度及产量的主要因素是工艺参数（络合剂（尿素）与间苯甲酚的物质的量比、络合反应温度、溶剂（甲苯）用量、反应时间等）。其中影响比较大的是尿素用量：尿素用量不足，间苯甲酚不能完全与其络合，降低了产品的产率；而尿素可溶于苯甲酚混合物中，用量过高导致后续分离难以除去，影响产品纯度；甲苯用量过多，反应物浓度下降，不利于尿素与间甲酚络合结晶，降低产品收率。尿素络合法的缺点是：（1）加入了有机苯类溶剂，环境污染较大；（2）处理量太小，不利于工业应用；（3）工艺复杂，能耗较高。另有类似尿素络合法分离苯甲酚混合物的方法，包铁竹等4用哌嗪作为络合剂分离苯甲酚异构体，在醚类溶剂中，哌嗪可与对苯甲酚生成络合物沉淀，产物用正丁醚萃取、精馏，得到纯的对苯甲酚。反应结构式式（1）、（2）所示。1.2 烃化法烃化法主要是通过烃化反应增大对苯甲酚和间苯甲酚的沸点差，再经精馏、重结晶、溶剂萃取等物理方法进行分离。该反应为傅克反应，即在苯环上发生亲电取代反应，需要酸作为催化剂并且在较低温度（6070）进行。烃化反应必须为可逆反应，所得烃化物在较高温度（150200）和酸存在下可发生脱烃反应，得到纯的苯甲酚单体。烃化反应式入（3）所示：烃化法分离间甲酚与对甲酚工艺流程如图所示2所示：烃化法分离苯甲酚异构体的特点是，工艺流程短、所得间苯甲酚的收率和纯度均高于络合分离法，而且生产成本低，更易于工业化生产。传统的烃化法过程是间歇式的，为了使其达到连续式过程，最重要的是研制出新型的催化剂。烃化法最早使用的催化剂是浓硫酸等液体酸，污染比较严重，并腐蚀设备，因此后期重点是发展固体酸催化剂!。美国专利5报道以氧化物SiO2Al2O3作为烃化过程的催化剂，并得到较纯的烃化产物。魏子库等6采用自制的固体酸作为催化剂进行烃化反应也获得了较高的转化率和较好的选择性。使用固体酸为烃化过程催化剂，后续不需要除酸过程，副反应少，工艺简单。近年来又报道出许多新型催化剂，以沸石分子筛最具代表性。由于沸石分子筛具有良好的酸催化性，独特的择形性，以及比较容易改性等特点。目前对苯甲酚烃化过程催化剂的开发逐渐集中到沸石分子筛的选择及改性上。李文风等7认为具有十二元环以上孔口，非笼状的分子筛对苯甲酚烃化反应具有良好的催化性能，其用Mn离子对H沸石进行改性，发现对苯甲酚转化率大幅增加。吴冰等8对SBA15及USY分子筛进行了改性，认为分子筛大的孔径以及酸性对苯甲酚烃化产物影响较大；王文霞等9用改性的-Al2O3进行间甲酚烃化反应，得出催化剂的孔径和酸性也是主要影响因素。另有报道，Liu等10以SO3H-功能离子液体作为苯甲酚烃化过程的催化剂，该离子液体以3-烷基胺和1,4-丁硫醇为原料合成。1.3 类螯合法采用类螯合法分离间苯甲酚与对苯甲酚时，类螯剂COR2可与间苯甲酚发生类螯合反应，对苯甲酚不参与反应。COR2是一种类似于螯合剂的物质，但其并非常规意义的螯合剂，所以类螯合物法分离苯甲酚异构体的机理还不清楚。该反应结构式如式（4）所示：类螯合法优点是类螯合剂制备工艺简单，可再生，但目前对于该法分离甲酚异构体研究较少。1.4 其他分离法日本专利11报道了一种微生物法分离苯甲酚异构体，将苯甲酚异构体与特定的单细胞微生物混合，该类微生物可将对苯甲酚转化为对羟基苯甲酸，而间苯甲酚不被氧化，后期普通分离就可以得到间苯甲酚单体。Imbert等12以HFAU沸石为催化剂，380、0.01MPa下间苯甲酚会发生异构化反应，生成对苯甲酚及少量其它副产物，通过间苯甲酚的异构化转化反应，可以选择性得到高纯对甲酚。2 物理方法2.1 共沸法间苯甲酚与对苯甲酚的沸点相差比较小，可采用共沸法将二者分离。此过程采用的第三组分是对苯甲酚钠，得到产品对苯甲酚纯度可以达到98%以上。共沸法曾工业应用，但由于能耗过高，已逐渐淘汰。2.2 萃取法萃取法是利用苯甲酚异构体在苯与NaOH水溶液两相体系中溶解度及分配系数的不同，使甲酚异构体从一种溶剂转移到另一种溶剂中。并经过多次反复萃取，将甲酚异构体提取出来。在萃取剂的选择上，德国Zaretskij等13选用N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等有机溶剂作为萃取剂也成功地分离甲酚得到纯单体。萃取法可得到纯度为93%95%的间苯甲酚，但是产品对甲酚纯度比较低。萃取法的优点是常温操作、能耗低；缺点是分离需要使用大量的有机溶剂，污染高，产品纯度低，所以目前萃取法分离甲酚异构体已不再使用。2.3 结晶分离法2.3.1 重结晶法苯甲酚混合液中加入苯甲胺后，可使用重结晶法分离甲酚异构体。图3为该工艺过程实验装置图，反应器3中加入苯甲酚混合物和苯甲胺，搅拌混合均匀，逐步降-0.8间苯甲酚可以结晶，经离心机5间苯甲酚晶体与母液分离，晶体和苯甲胺进入6后溶解、萃取，可得到纯品间苯甲酚，苯甲胺回收利用；分离后母液中对苯甲酚含量增大，萃取使与苯分离，含有大量对苯甲酚和少量间苯甲酚的母液进入冷却槽12结晶（此时操作压力和降温速度不同于间苯甲酚结晶过程），得到的对苯甲酚晶体和含有间苯甲酚的母液经离心机13分离，可得到纯的对甲酚单体和剩余母液（循环利用）。苯甲酚混合物的结晶产物受原料液中间苯甲酚浓度控制。图3为工艺流程装置图 重结晶法分离苯甲酚异构体国内也有报道，蒋胤14在双酚A存在的条件下，以甲苯为溶剂，通过多次重结晶获得了高纯对苯甲酚。重结晶法分离苯甲酚异构体过程使用大量有机溶剂，工业生产成本过高。2.3.2 熔融结晶法熔融结晶是一种高效的分离有机化合物的方法，根据组分的熔点差将混合物分离，分离过程不使用有机溶剂，常用于分离同分异构体，一般包括结晶和发汗两个过程。对、间苯甲酚熔点相差23，可通过熔融结晶法分离。影响熔融结晶法分离效果的主要是（操作参数、冷却、结晶速率、对甲酚熔融结晶时的温度和时间），许长春等15研究认为该法分离甲酚异构体最佳操作条件为：冷却速率0.6/min0.8/min,发汗过程温度升高速率为0.2/min0.3/min，时间为40min。低温时苯甲酚黏度较高，故苯甲酚晶体过滤分离得到的纯度和产量均不高，为了提高产品纯度，Sumitomo16在比较高的压力(30MPa)下对苯甲酚混合物进行结晶处理，然后根据甲酚异构体的熔点差异将二者分离，运用此法目前可获得纯度为98%的产品。2.3.3 提馏结晶技术近年来Shiau等17研究出一种新的分离苯甲酚异构体方法，即提馏技术。该技术主要用于分离沸点相近的物质，提馏结晶技术最早由Cheng C Y等人提出来，即在三相平衡点，通过降温和减压，液相混合物气化并在器壁上冷却结晶，提馏结晶技术结合了蒸馏和结晶过程，且两个过程同时进行。Shiau等将该法用于从苯甲酚异构体中提纯对甲酚，研究发现随压力增大对甲酚纯度降低，回收率增大，但是应用该法提纯间苯甲酚则有一定的难度，苯甲酚混合物三相平衡时有两个共晶点：（1）Xp-cresol(对苯甲酚的物质的量分数)=0.41，T=1.5；（2）Xp-cresol=0.89，T=3.7。当0 Xp-cresol 0.41时，可以从混合物中分离提纯对苯甲酚。提馏结晶技术操作的关键是降温速率，若要使一个系统达到三相平衡，必须降温和减压，降温速度过快，则难以达到三相平衡点，Shium等认为降温速度达到0.5/min最佳。根据三相平衡原理计算，该法可得到纯的结晶产物，但实际晶体生长过程中会有液相产物进入晶体，所以产品纯度比理论预测稍低。相对于传统的结晶法，提馏结晶技术工艺程序比较简单，是一种经济清洁的分离甲酚异构体的方法。2.4 吸附分离法吸附分离法是利用吸附剂对苯甲酚异构体的不同吸附能力将甲酚异构体分离出来的一种方法，其主要过程是将对苯甲酚选择性的吸附在吸附剂上，另在一定条件下，用一种溶剂将其解吸，经后续简单分离可得到高纯度甲酚单体。早期研究认为当吸附剂的孔径小于0.5nm，则对苯甲酚可以进入孔道被吸附，反之不能达到分离甲酚异构体的效果。最早吸附剂选用13X型型分子筛，在200、500MPa的条件下吸附苯甲酚混合物，对甲酚可以被高效选择性吸附。美国专利18报道了用钡离子和钾离子改性的X型沸石做吸附剂，选用17个碳原子的饱和醇为解吸剂，苯甲酚混合物可被选择吸附得到高纯对苯甲酚。Zinnen19用钡离子和钾离子改性的X型沸石对苯甲酚混合物进行吸附，发现吸附剂含水量对吸附选择性有重要影响。由于分子筛独特的孔道结构以及高效的吸附性能，近年来对吸附法分离苯甲酚异构体的研究主要集中在分子筛吸附剂的改性和制备上。Raychoudhuri等20对吸附过程的原理进行了研究，认为分子筛对苯甲酚异构体的选择性吸附是由于苯甲酚异构体在分子筛骨架中的扩散行为不同而引起的。Lee等21研究了以SiCl4改性的HCSM-5分子筛吸附分离苯甲酚异构体，其用压缩丙烷为解吸剂，得出在100，3.45MPa时吸附效果最好。Vijaykumar等22发现ZnAl氧化物对间苯甲酚具有很好的吸附能力，若以甲苯作为溶剂，间苯甲酚与对苯甲酚的分离系数最大。2007年日本专利23报道了用沸石分子筛膜渗透法分离苯甲酚异构体，分离过程苯甲酚混合物以气态形式进行分离，气态对苯甲酚可以通过分子筛膜渗透，而间甲酚则不能通过，该法可用于从苯甲酚异构体中分离高纯对苯甲酚。3 结语目前，尿素络合法、共沸法、萃取法以及结晶法这几种苯甲酚异构体分离方法，由于工艺复杂、污染高以及能耗大等诸多问题，限制了其工业化应用；而烃化法工艺成熟，是国内生产苯甲酚单体的主要方法，由于在烃化过程催化剂起决定性作用，所以新型催化剂的制备研发上还需要更深入探索；吸附法是一种比较经济而且环保的方法，但国内研究还比较少，所以未来应加强对苯甲酚异构体具有高效选择吸附功能的吸附剂的研究和开发，尤其是分子筛类吸附剂具有很好的应用前景；其它一些新的分离苯甲酚异构体的方法，文献报道仅限于小型试验，未见中试及大规模工业应用，对于这些新的分离提纯甲酚异构体的方法，还有待对其工艺进行深入研究。针对现有分离方法存在的各种问题，对于苯甲酚异构体的提纯与分离技术还有待进一步探索，这对提高资源利用率和产品附加值具有现实的意义。参考文献：1 肖梅. 甲酚生产现状与发展趋势J. 化工中间体, 2003 (10): 8-12.2 周银娥, 陈爱刚. 尿素法分离间, 对甲酚工艺的优化J. 江苏化工, 1997, 5: 021.3 侯颖, 眭贤明, 杨立荣, 等. 尿素一溴化钙联用分离制高纯度间甲酚J. 化学反应工程与工艺, 2011, 27(2): 178-182.4 包铁竹. 络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺P.CN:1127241，1995.5 Offutt W C. 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