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热分析法 主要内容 1 热分析概论2 DTA与DSC3 TGA4 TMA与DMA 1 热分析概论 1 1定义和分类1 2常用术语1 3规范化1 4热分析简史 1 1热分析定义和分类 热分析 thermalanalysis 定义 在规定气氛中 样品性质随时间或温度 程序控制 的变化 ICTA 国际热分析协会 IUPAC 国际应用与纯粹化学委员会 ASTM 美国材料试验学会 物质的物理性质的变化 即状态的变化 总是用温度T这个状态函数来量度的 数学表达式为F f T 其中F是一个物理量 热 力 光等 T是物质的温度 程序控制温度 就是把温度看着是时间的函数 取T 其中 是时间 则F f T 或f 线性升 降 温 也包括恒温 循环 对数或倒数 非 等 热分析组织 国际热分析协会 InternationalConfederationforThermalAnalysis ICTA热分析发行的刊物有 热分析文摘 ThermalAnalysisAbstract TAA 双月刊 1972热分析杂志 JournalofThermalAnalysis 双月刊 1969热化学学报 ThermachemicalActa 每年四卷 1974量热学与热分析杂志 CalorimetryandThermalAnalysis 日文 季刊 1974 热分析的分类 物质有三态 固 液 气 固态又有不同的结晶形式 对热分析来说 最基本和主要的参数是焓 H 热力学的基本公式是 G H T S常见的物理变化 熔化 沸腾 升华 结晶转变 膨胀等 常见的化学变化 脱水 降解 分解 氧化 还原 化合反应等 在程控温度范围内 这两类变化引起焓变 质量 尺寸和力学性能的变化等 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数 热分析的分类 类别 质量 TGA 热量 DSC 温度 DTA 尺寸 力学 TMA DMA 电学 DDA TSCA 光学 声 磁联用 对同一个试样同时采用两种或多种分析技术 如TG DTA 同时 偶合和间歇 1 2常用术语 热分析曲线 在程控温度下 用热分析仪扫描出物理量和温度关系的曲线 升温速率 程控温度对时间的变化率 差或差示 differential 程控温度下 两相同物理量之差 微商或导数 derivative 程控温度下 物理性质对温度或时间的变化率 1 3规范化 因其具有程序性 所得数据受仪器结构 操作条件等多因素影响 数据有较大出入 为比较和数据使用等目的 ASTM JIS DIN等对统一试验条件 仪器校正和数据取值及处理进行规定 1 4热分析简史 主要是对热和温度认识的发展18 19世纪 热是能量的传递 温度表征物体热状态的参量 现代科学认为 热是物质系统的大量微观粒子无规则运动的宏观表现 温度是表征物体冷热程度的物理量 建立在热力学平衡定律之上 温标经验温标华氏 Fahrenheit 摄氏 Celsius 列氏热力学温标根据热力学第二定律 开氏 或绝对温标 273 16 温度的测量1 膨胀测温法2 压力测温法3 电学测量法4 磁5 声6 频率 热分析的起源与发展 1887DTA法1905本多光太郎TG Tammann提出热分析1945商业化热天平1964WatsonDSC PE公司 2 DTA与DSC 2 1差热分析 DTA 定义 构造原理 曲线及应用2 2差示扫描量热分析 DSC 定义 构造原理 曲线及应用 2 1差热分析 DTA 定义 在程序控制温度条件下 测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法 图1差热分析仪结构示意图1 参比物 2 样品 3 加热块 4 加热器 5 加热块热电偶 6 冰冷联结 7 温度程控 8 参比热电偶 9 样品热电偶 10 放大器 11 x y记录仪 典型的DTA曲线 图中基线相当于 T 0 样品无热效应发生 向上和向下的峰反映了样品的放热 吸热过程 图2典型的DTA曲线 TAS 100型热分析仪上做的TG DTA曲线 TAS 100型热分析仪 STA449C型综合热分析仪上做的TG DSC曲线 STA449C型综合热分析仪 差热曲线分析与应用 依据差热分析曲线特征 如各种吸热与放热峰的个数 形状及相应的温度等 可定性分析物质的物理或化学变化过程 还可依据峰面积半定量地测定反应热 表2差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因 1 定性分析 定性表征和鉴别物质 依据 峰温 形状和峰数目方法 将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准 参考 DTA曲线对照 标准卡片有 萨特勒 Sadtler 研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐 Mackenzie 制作的卡片1662张 分为矿物 无机物与有机物三部分 2 定量分析 热流DSC 依据 峰面积 可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数 3 借助标准物质 可以说明曲线的面积与化学反应 转变 聚合 熔化等热效应的关系 应用 图3差热分析法测定相图 a 测定的相图 b DTA曲线 图4聚苯乙烯的DTA曲线 图5为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例 依据共混物DTA曲线上的特征峰 熔融吸热峰 确定共混物由高压聚乙烯 HPPE 低压聚乙烯 LPPE 聚丙烯 PP 聚次甲氧基 POM 尼龙6 Nylon6 尼龙66 Nylon66 和聚四氟乙烯 PTFE 7种聚合物组成 DTAmeasurementforCalciumOxalate DTA测草酸钙 影响DTA曲线的主要因素 差热分析曲线的峰形 出峰位置和峰面积等受多种因素影响 大体可分为仪器因素和操作因素 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素 主要包括 炉子的结构与尺寸 坩埚材料与形状 热电偶性能等 操作因素 操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响 样品粒度 影响峰形和峰值 尤其是有气相参与的反应 参比物与样品的对称性 包括用量 密度 粒度 比热容及热传导等 两者都应尽可能一致 否则可能出现基线偏移 弯曲 甚至造成缓慢变化的假峰 气氛 记录纸速 不同的纸速使DTA峰形不同 升温速率 影响峰形与峰位 样品用量 过多则会影响热效应温度的准确测量 妨碍两相邻热效应峰的分离等 2 2差示扫描量热分析 DSC 定义差示扫描量热法 DSC 在程序控制温度条件下 测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型 DSC的设计 热流式HeatFluxDSC 热补偿式PowerCompensationDSC 测量DT由DH kDT计算DH炉体较大 直接测量DH不需要复杂的数学计算炉体较小 图6功率补偿式差示扫描量热仪示意图 典型的DSC曲线 热流率 dH dt 为纵坐标 以时间 t 或温度 T 为横坐标 即dH dt t 或T 曲线 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率 mJ s 1 而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化 因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应 图7典型的DSC曲线 热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化 吸热或放热 时 此种变化除传导到温度传感装置 热电偶 热敏电阻等 以实现样品 或参比物 的热量补偿外 尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方 因而峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m H K A式中 m 样品质量 H 单位质量样品的焓变 A 与 H相应的曲线峰面积 K 修正系数 称仪器常数 应用 聚合物的玻璃化转变 结晶及降解等无机物 有机物的分析等 无定形vs 结晶 无定形热塑性材料 结晶高聚物 部分结晶高聚物 部分结晶高聚物 部分结晶高聚物包含无定形和结晶两种结构TgandTm反映其性能部分结晶高聚物可能在升温过程中重新产生冷结晶 热固性高聚物 对于未固化的环氧树脂的固化反应 是不可逆的化学转变 从原始状态的小分子生成完全交联的网状结构 随着固化度的增加 Tg和模量也同时增加 粘度下降 PolymerTransitions DSC的分析要点 DSC试验室系统 DSCAnalyzer主机冷却系统 循环水浴 室温以上操作 机械式冷冻循环系统 Intracooler 最低至 35oC或 65oC 液氮系统 最低至 170oCPurgegas气体N2 O2 Air He etc 控制软件样品制备工具 DSC试验室系统 Example DSC带机械制冷系统 试验准备 DSC样品皿 Varioustype forsolid powder liquid volatile Materials 铝 铜 铂金 氧化铝 石墨 不锈钢 大容量不锈钢样品皿 样品准备 DSC样品轧机 通用轧机 标准轧机 高压轧机 校正参数 温度校正Indium和Zinc标准物质的熔点能量校正Indium标准物质的熔融热焓DH炉子校正温度范围选定后仪器自动校正 Indium温度和能量校正 样品量的大小影响灵敏度和解析度 扫描速度影响结果的解析度 DSC数据计算方式 DSC数据计算方式 Peak DSC数据计算方式 Peak UV DSC测试方法简介 创新技术 光与热的结合 UV DSC的测试范围 UV光源根据UV光源经光纤来提供UV能量 从而固化交联重点是其波长 光照强度 功率 和光照范围 面积和高度 功率补偿式DSC照射样品同时由功率补偿式DSC精确控温和准确检测器 RTD 测得样品的变化情况和吸放热现象 UV DSC配置情况 UV DSC主要用于 漆类感光材料ex CD RW DVD 光照反应