四氯化钛精制技术汇1.doc

四氯化钛生产 SyTiCl4-01 四氯化钛精制技术汇编轻金属2003年01期四氯化钛生产中有机硅的形成及预防罗时雨【摘要】：从四氯化钛生产工艺、使用原料等环节入手 ,通过理论分析、实验室试验 ,以及对生产实际情况的合理解释 ,找到了四氯化钛中有机硅生成的根源 ,并进一步定性分析了有机硅生成的条件 ,及预防其生成的措施。【作者单位】：遵义钛厂【关键词】：四氯化钛海绵钛有机硅预防【分类号】：TQ134.11【正文快照】：笔者曾在海绵钛产品硅含量异常波动原因分析一文中 ,对某厂海绵钛生产过程进行分析 ,得出由于氯化工序生产的四氯化钛中大量存在有机硅而造成海绵钛产品质量异常波动结论 ,并且该有机硅利用现有精制工艺和分析方法除不去、测不出。该有机硅是如何产生的 ?怎样预防 ?限于篇幅粗四氯化钛精制除钒的机理研究熊绍锋柯家骏谭强强袁章福【摘要】：提出了一种适用于含钒杂质较高的粗四氯化钛的精制除钒新工艺。采用混合添加铝粉和白油的方法有效除去粗四氯化钛中的杂质。结果表明,该工艺的除钒效果较好,钒杂质含量从0.286 mass%降低到0.0006 mass%,除钒时间约30 min, 为单独使用铝法除钒时间的1/3和单独使用矿物油法除钒时间的1/4。分析了钒等主要杂质在精馏塔顶馏出液和塔釜液中的分布情况,并通过对相关反应的标准 Gibbs 自由能G的计算探讨了除钒机理。【作者单位】：中国科学院过程工程研究所【关键词】：精制四氯化钛除钒铝白油【基金】：天津市重大科技支撑项目(06YFGDGX17700)四川省攀枝花重大科技攻关项目(2005GG-G-1)氧化钪提取工艺获重大突破钛白粉行业有望获益 发布时间：2010年12月20日 全球铁合金网2010-12-20：日前，广西有色集团所属广西冶金研究院通过改革工艺流程和萃取条件，使氧化钪提取工艺实现重大突破，有望从根本上解决钛白粉行业废酸环保治理问题，经济效益明显，市场空间广阔。据了解，随着国家对新材料产业的不断扶持和新兴产业的不断发展，近年来钪的市场需求急剧扩大，在国外，近期发展应用于钪铝合金和固体氧化物燃料电池的制造，使钪的需求量大幅增加，但氧化钪的提取工艺一直有待改进。据介绍，自然界中钪的丰度低且高度分散，每一吨地壳物质里面仅有克，单独开发利用成本高，综合回收可以降低成本，从钛白粉生产厂副产的废酸中提取稀贵金属氧化钪是当前钪原料的最主要的来源之一。目前国内外普遍采用的氧化坑提取工艺，是直接用有机溶液从废酸中萃取钪进而提纯获得氧化钪，由于原液中钪的浓度不够高，因而提取成本较高，已明显不适应市场需要。广西冶金研究院的新工艺对原有工艺进行了改进：在环保处理废酸的过程中加入一种廉价试剂，预先将钪元素进行富集，富集后钪的浓度可以提高倍以上，然后再进行钪的萃取分离，提高了钪的萃取效率。同时，能在含钛条件下直接萃取钒，优化了钛白废酸中钒的萃取条件，综合回收二氧化钛、五氧化二钒等达以上，使得钪的提取成本大幅度降低，为大规模生产创造了条件。据了解，我国目前有余家钛白粉生产厂，绝大部分采用硫酸法生产工艺，生产中所排放的酸性废水，是钛白粉企业主要的“三废”污染源，也成为制约钛白粉行业持续健康发展的一个难题。其中，仅广西区内现有硫酸法钛白粉生产厂家，年产钛白粉量万吨以上，年产出需进行环保处理的废酸万立方米以上。这一新工艺通过添加少量的试剂、络合剂等，除回收钪、五氧化二钒、二氧化钛等外，还能够综合回收废酸中的和等，并通过加入石灰粉中和法副产石膏，处理后的废酸基本达到环保排放标准，节省了大量的环保治理资金，还能从根本上解决钛白粉厂废酸环保治理问题。据介绍，若将新工艺推广至整个广西，按照每年钛白粉浓废酸量为万吨计算，治理废酸每年可分别综合回收氧化钪产品吨、五氧化二钒产品吨、二氧化钛产品吨、铁产品吨，产值亿元人民币。治理中副产的石膏也也将产生明显的经济收益。实验证明，每治理立方米的废酸将产生吨的副产石膏。目前广西区内水泥企业产能每年万吨左右，以吨水泥需要石膏的量来计算，若全部用于水泥生产，仅石膏一项，每年将产生经济效益亿元人民币。铜丝除钒精制四氯化钛废弃物中铌钽资源研究王宁顾汉念蒋颜傅宇虹田元江【摘要】：铜丝除钒精制四氯化钛所排废弃物中含有丰富的钒、铜、钛等资源。进一步研究结果表明,该废弃物中铌、钽含量也很高。其中铌含量可达到2.66%,钽含量可达到0.29%,远高于铌钽的工业品位,是一种新型的铌钽资源。该废弃物中的铌钽应为钛铁矿伴生稀有元素,在四氯化钛制备过程中,经过钛铁矿选冶、富钛料高温氯化、粗四氯化钛精制等工艺过程富集而形成。【作者单位】：中国科学院地球化学研究所;地球深部物质与流体作用地球化学研究室中国科学院研究生院遵义盛钛机械设备制造有限公司化工中间体2009年10期粗四氯化钛除钒工艺发展褚立志于静李敏贤李微【摘要】：介绍了海绵钛和钛白生产原料粗四氯化钛的精制工艺,论述了四种工业化除钒方法的发展过程及其原理和工艺条件,并阐述了各种方法的优、缺点。【作者单位】：河北正元化工工程设计有限公司;中国科学院研究生院;广东炜林纳功能材料有限公司;【关键词】：海绵钛四氯化钛除钒【分类号】：TQ134.11【正文快照】：目前,海绵钛和氯化法钛白的生产不断发展,市场需要大量的四氯化钛原料,而粗四氯化钛中含有许多杂质,如气态杂质Cl2、HCl、O2、N2、CO2、COCl2等;液态杂质SiCl4、CCl4、VOCl3、CH3CO-Cl、CCl3COCl、POCl3等;固态杂质AlCl3、FeCl3、TiO-Cl2、TiO2、MgCl2、FeCl2、VOCl2、CuCl等贵州工业大学学报(自然科学版)2008年02期粗四氯化钛有机物除钒工艺研究于静章平陈天祥杨吉盼【摘要】：研究了海绵钛生产中粗TiCl4有机物除钒的工艺过程,通过试验比较了几种有机物除钒的效果,考查了试剂用量和反应温度对粗TiCl4除钒的影响,结果表明自制NR试剂除钒效果较好、试剂用量少、成本低。制备的精TiCl4含钒量0.0005%、比色度5 mg K2Cr2O7/L、TiCl4含量99.9%.【作者单位】：贵州大学化学工程学院贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治重点实验室贵州大学化学工程学院贵州大学化学工程学院【关键词】：四氯化钛精制除钒有机物【分类号】：TF823【正文快照】：前言：四氯化钛(TiCl4)是生产海绵钛和氯化法生产钛白的重要中间产品。精制TiCl4为无色透明液体,遇湿空气极易分解,放出大量的白色烟雾。未经提纯的工业粗TiCl4是一种红棕色浑浊液,含有许多杂质,固态、液态、气态均有。为了保证海绵钛和氯化法钛白的产品质量,必须对氯化法关键词：四氯化钛精制除钒有机物 中图分类号文献标识码前言四氯化钛是生产海绵钛和氯化法生产钛白的重要中间产品。精制TiCl4为无色透明液体遇湿空气极易分解放出大量的白色烟雾。未经提纯的工业粗TiCl4是一种红棕色浑浊液含有许多杂质固态、液态、气态均有。为了保证海绵钛和氯化法钛白的产品质量，必须对氯化法生产的粗TiCl4进行分离提纯。固态杂质可采用沉降过滤的办法除去液态和气态杂质中低沸点部分可通过浮阀塔除去，高沸点部分在精制除钒时残留在塔底。在这些杂质中钒是一种主要的有害杂质主要以三氯氧钒VOCl3和少量的四氯化钒VCl4的形式存在于TiCl4中。是一种与TiCl4无限互溶的淡黄色液体它的存在将导致海绵钛及钛白产品质量下降、色泽加深。由于VOCl3和TiCl4两者沸点差很小（仅相差9）。为达到分离要求所需的回流比和理论塔板数都很大；且所需的冷凝器负荷和再沸器负荷也很大，所以目前在工业生产中一般不采用精馏方法除钒，主要采用化学法除钒即铜丝除钒法、铝粉除钒法、硫化氢除钒法和有机物除钒法。我国目前主要采用铜丝除钒法，前苏联的海绵钛企业现都采用铝粉除钒，日本东邦钛公司曾采用硫化氢除钒，日本大坂钛公司、美国及西方其它国家都已广泛采用有机物除钒且工艺已较成熟。铜丝除钒效果虽好，但失效铜丝的再生洗涤操作麻烦、劳动强度大，劳动条件差并产生含铜废水污染环境。有机物除钒不但成本低、操作简便、流程简化环境污染少，且除钒同时可除去铬、锡、锑、铁和铝等金属及杂质。能实现TiCl4精制的连续操作便于大型工业生产。因此有机物除钒被认为是一种比较理想的除钒方法一。本实验采用自制试剂除钒，该工艺具有除钒效果好试剂用量少、成本低；反应后的残渣不粘稠、不堵塞管道和冷凝器易于处理和回收利用钒环境污染小等特点。1.0实验部分1.1主要药品及仪器三口烧瓶（1000ml）;球形冷凝管,JY一38一S型等离子发射光谱仪（ICP）；植物油、矿物油；蒸馏装置和NR除钒试剂（自制）。粗TiCl4原料遵义钛厂提供主要成分见表1,表1粗TiCl4主要成分 wt%TiCl4VOCl3SiCl4AlCl3FeCl398.00.14270.10360.21880.00421.2有机物除钒原理用于粗TiCl4除钒精制的有机物属碳氢化合物及其衍生物;可用于除钒的有机物种类很多,但一般选用油类如矿物油或植物油等。在加热条件下将少量有机物加入到粗TiCl4溶液中。溶解于TiCl4中的有机物在高温下（一般为120138）碳化，逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒，同时粗TiCl4中的VOCl3和其他氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用；这种新生态的微细碳粒可选择性吸附或VOCl3还原使其以固态形式沉淀。2VOCl3+C= VCl4 + VOCl2 +CO4VOCl3+C= 2VCl4+ 2VOCl2 +CO2新生的活性炭还可使还原为沉淀或认为活性炭吸附钒杂质而达到除钒目的。 2VOCl3+C=2VOCl2 +CCl21.3粗TiCl4除钒工艺 除钒工艺流程实验选用了植物油、矿物油和自制NR试剂进行了除钒精制;工艺流程见图1有机物除钒精制工艺流程图1.4实验方法称取一定量的粗TiCl4原料加入三口烧瓶中，按一定的配比加入除钒试剂加热至沸腾，在沸腾状态下冷凝回流5070min,使除钒试剂与粗TiCl4中的VOCl3充分反应，然后继续加热蒸馏收集即得精制TiCl4产品。2.0实验结果与讨论2.1试剂种类对除钒的影响在反应温度为130140、反应时间为60min、试剂用量为（以原料计）实验条件下考查了矿物油、植物油、自制试剂NR的精制除钒效果结果见表2 表2 试剂种类对精制除钒影响序号试剂名称精TiCl4含钒量%比色度mg K2Cr2O7/L残渣量1矿物油0.002010多2植物油0.002510多3NR试剂0.00075少 由实验结果看出所选矿物油和植物油除钒效果较差,钒含量依然很高,色度也大于10mg K2Cr2O7/L;矿物油和植物油加入初期无明显变化,与料液分层浮在粗TiCl4液表面，随着温度升高矿物油和植物油开始碳化变黑，并与TiCl4溶液慢慢混合均匀，整个溶液变成黑色。蒸馏后烧瓶底部有大量黑色粘稠物器壁上，也粘有黑色残渣极难处理，且此残渣会堵塞管道和冷凝器，以及影响传热等。 针对矿物油和植物油在除钒过程中存在的问题我们研制了新型NR试剂，进行除钒。结果表明该试剂除钒效果较好，试剂用量少产品中钒含量可降至0.0007%以下，且比色度小于5mg K2Cr2O7/L；试剂在加人时即发生剧烈的反应放出大量的热量，器壁上有少量黑色物质生成，随着反应进行反应液颜色逐渐变浅。蒸馏后釜内残渣量很少、且不粘稠，易于处理。2.2试剂用量对除钒的影响在反应温度为130140、反应时间为60min的条件下考查试剂NR用量对除钒结果的影响，结果见表3表3自制试剂用量对精制除钒的影响序 号试剂用量wt%精TiCl4含钒量%比色度mg K2Cr2O7/L残渣量%10.60.0012130.220.80.000340.331.00.000120.541.20.000120.7 由表可以看出当试剂用量为0.6 wt%时，除钒效果差,且比色度也大于10 mg K2Cr2O7/L。而当试剂用量大于1.0 wt% 时，精TiCl4中的钒含量虽然较低，但是残渣量也随之增加，并增大了损耗；综合考虑各种因素试剂的用量为0.8 一1.0 wt%较为适宜。 2.3反应温度对除钒的影响在NR试剂用量为0.8%，反应时间为60min 的条件下，考查了不同反应温度对精制除钒的影响结果见表4表4对精制除钒的影响序号反应温度/精TiCl4含钒量%比色度mg K2Cr2O7/L170900.0015102901100.00101031101300.0008541301400.00035由表中数据可以看出，随反应温度的升高所得精TiCl4的含钒量逐渐降低，比色度也逐渐减小，说明低温时试剂未能完全裂解反应，且未分解的试剂残留在溶液中，会影响精四氯化钛的产品质量。高温下有利于试剂分解出活性物质与VOCl3充分反应，使钒以沉淀形式析出，从而达到除钒的目的。故合适的反应及蒸馏温度为130140。2.4优化条件下的实验结果以自制NR试剂为除钒试剂,在试剂用量为0.8%、反应温度为130140、反应时间为60min的条件下粗TiCl4除钒实验结果见表5，渣量为0.3%。表5优化条件下精制除钒结果质量控制项目TiCl4SiCl4FeCl3AlCl3V/%比色度mg K2Cr2O7/L工业规格99.90.0050.00250.00010.00075NR试剂99.90.00010.00130.00010.00054 由实验可知通过自制除钒试剂制备的精TiCl4各项质量指标都达到或优于精TiCl4的质量标准，且产品质量稳定。3结论粗TiCl4除钒工艺的研究，应从除钒工艺设备、除钒成本、产品质量、连续作业、安全防护、环境保护、劳动条件、残渣处理、回收利用钒等诸因素综合考虑。近年来国内外很多科研机构和有关企业都对有机物除钒开展了积极的研究工作。本文针对贵州遵义钛厂海绵钛生产中的粗TiCl4原料液研制出具有除钒效果好NR试剂，用量少、除钒成本低、反应后的残渣不粘稠、易于处理和回收利用钒；同时能有效脱除Al、Fe、Si等杂质的NR除钒试剂。该除钒工艺装置简单易操作、反应周期短，可提高经济效益减少环境污染等。贵州工业大学学报 自然科学版参考文献 莫畏 邓国珠 罗方承 钛冶金第二版 北京冶金工业出版社收稿日期：2007-12-27作者简介：于静一男 河北廊坊人 研究生 主要从事化工分离技术方面的研究。贵州大学2008年海绵钛生产中粗TiCl4新型除钒试剂的研究于静【摘要】：四氯化钛(TiCl4)是生产海绵钛和氯化法生产钛白重要的中间产品。粗TiCl4(氯化液)是一种红粽色浑浊液,含有许多有害杂质,成分十分复杂。这些杂质直接影响海绵钛和钛白粉的质量,因此必须对粗TiCl4进行精制提纯。粗TiCl4中的钒杂质主要是三氯氧钒(VOCl_3)和少量的四氯化钒(VCl4),它们的存在使TiCl4呈黄色。精制除钒的目的,不仅是为了脱色,而且是为了除氧。这是TiCl4精制过程中极为重要的环节。 TiCl4和VOCl3两者间的沸点差(仅相差9)和相对挥发度(=1.22)都比较小,为达到分离要求所需的回流比和理论塔板数都很大,所以在工业生产中,一般不采用精馏方法除钒(即物理除钒法),而是采用化学法除钒。化学法除钒是在粗TiCl4中加入一种化学试剂,使VOCl3杂质被选择性还原或选择性沉淀,生成难溶的钒化合物与TiCl4相互分离。目前,在工业生产中应用的有如下四种方法,即铜除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和有机物除钒法。 有机物除钒是一种比较理想的除钒方法,国外已广泛应用这种方法。本文研究开发了一种新型除钒试剂NR试剂,通过实验探讨了其对除钒反应的各种影响因素,确定了优化实验条件。等离子发射光谱(ICP-AES)检测表明:当NR试剂用量为原料量的0.8%,反应温度130140,反应时间60min时,氯化液(来自遵义钛厂)中的钒含量从0.14%降至0.0003%0.0005%,比色度5 mg K2Cr2O7/L,达到了工业级精 TiCl4的标准(钒含量0.0007%),除钒效果较好;且除钒设备简单,残渣量少,易于处理和回收钒;NR试剂原料来源广,价格便宜,除钒成本低。 本文阐述了氯化液组成的物性特征、主要杂质的性质及处理方法;对有机物除钒原理和分离方法的选择进行了分析和探讨;比较和评价了四种工业除钒法的优缺点和应用