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普通化学辅导：气体、液体和溶液常见问题编辑整理：中国注册结构师考试网文章日期：2007-8-3 1:12:10阅读次数： 128次打印1.effusion（小孔扩散，渗流）和diffusion（相对扩散）有什么区别？ 答：小孔扩散与相对扩散的区别在于前者是气体向真空扩散，比较适合作为理论模型。相对扩散时两侧气体分子相互撞击，虽然它仍然符合Graham扩散定律，但是比前一种情况要复杂一些。 2.为什么气体速率分布函数会有两种不同表示形式？ 答：我们在课堂上学到了Maxwell-Boltzmann气体速率分布函数的两种形式。一个是球极坐标系的表达式，另外一个是直角坐标系的表达式。（参见“补充材料”里的“Maxwell-Boltzmann气体速率分布函数的推导”） 通常我们根据体系性质的特点来选择坐标系。例如考虑气体分子运动体系，通常我们都会选择直角坐标系，因为这样比较直观简捷。但是当我们考虑中心力场体系时，如原子内部核与电子的相互吸引、气体分子各向同性的运动速率时，我们倾向于使用球极坐标。因为这样可以方便推导、简化公式。 3.在实验测定气体分子速率分布的装置中，用两个同速转动的圆盘来筛选符合要求的分子。那么如果较慢的分子恰好与检出分子的速率相差一个或几个周期时会出现什么情况？ 答：我们可以检查实验测定中各个运动速率是否存在周期性关系。如果的确发现周期性关系的话，那么我们就应当校正相应部分。 4.实际气体压缩因子与压力的曲线：为什么在压力刚开始加大时，压缩因子会下降？ 答：我们知道实际气体分子之间存在范德华力。范德华力的特点是：远距离相互吸引，近距离相互排斥。当压力开始增加时，气体之间的引力增加，使得气体实际压力下降，导致压缩因子下降。当气体压缩到一定程度之后，气体分子之间以排斥力为主，导致气体体积下降慢于压力的提高。所以会有压缩因子-压力曲线先降后升的现象。实际气体在高压下还会形成范德华簇，使实际气体的行为进一步复杂化。另外，温度也是影响上述曲线的关键因素，通常温度越高，实际气体的行为越接近于理想气体。 5.什么是空气的相对湿度(relativehumidity)? 答：在某一温度下，如果空气中水的蒸汽压等于该温度下水的饱和蒸汽压，那么此时空气的相对湿度为100%。因此，空气的相对湿度就是空气中水蒸气压(p)与同一温度下水的饱和蒸汽压(psat)的比值(p/psat100%)。 6.为什么液体在沸点会沸腾？ 答：液体在到达沸点时，与液体平衡的饱和蒸气压等于外界压力(1个大气压)。按照分子运动论的观点，此时液体分子的平均动能已经达到了脱离液态进入气态所需的能量。因此，如果有足够的热量输入，就会有显而易见的气体从液体中逸出，从而出现沸腾现象。另外，在沸腾之前的一段温度区间内，实际上我们也可以看到气泡的出现和液体的翻滚。因为毕竟这是一个统计现象。只要有液体分子达到气化所需的动能阈值，就会冲出液面，进入气态。 7.问一个问题，根据极限法计算气体摩尔质量时得到的直线斜率为什么是负的？至少在我看到过的所有题目的十几种气体都是如此；（即使有反例也极少）这种解释是否有道理： 根据范德华方程， (p+a/v/v)(v-b)=rt pv-pb+a/v-ab/v/v=rt, pv=pb+rt-a/v+ab/v/v 当压力较低时就得到v较大，而相对b与来说a有大的多的数量级，因此pb,ab/v/v两项可以忽略；同时pv乘积变化很小，可以将1/v近似的认为与p成正比，这样就近似的有pv=pc+rt；c是一个常数。由于是一个正数，而等温条件下rt是一个定植，可以预见所得的pv-p应该是一条斜率为负的直线。 可是怎么确定斜率的大小呢？（理论与实验差值不小）能有比较严密的推导吗？ 答：根据vanderWaals方程： （P+a/V*2)(V-b)=RT 展开后，我们得到： PV=Pb-a/V+ab/V*2+RT 当P趋近于零时，气体体积趋于无穷大，而且ab/V*2是一个二次项，首先可以忽略，于是得到： PV=Pb-a/V+RT 我们知道，b是与分子体积有关的量，当压力很小（体积很大）时可以忽略不计，所以上式又可以简化为： PV=-a/V+RT 本篇文章共2页,当前在第1页12普通化学辅导：气体、液体和溶液常见问题编辑整理：中国注册结构师考试网文章日期：2007-8-3 1:12:10阅读次数： 129次打印上式两边同时对P求导，得到： d(PV)/dP=a/V*2(dV/dP) 我们知道压力与体积成反比关系,也就是说：压力越小，体积越大，反之也成立。所以dV/dP为负值。 因此，d(PV)/dP为负值。 以上我们从vanderWaals方程出发证明了PVP直线的斜率在低压时为负值。我们从实际气体的讨论中，也可以知道，上述斜率为负说明气体分子之间存在远距离相互吸引的vanderWaals力。（参考我们网站上关于实际气体压缩性质的讨论。）我们也可以看出，如果上面最后一式中的a若为零，则d(PV)/dp=0,这样就回到了理想气体问题。 8.课本p311。192。20关于分离因子f的阐述，以及上课一道关于这方面的例题，我至今未弄懂，到底如何分离两种分子量不同的气体。是否在真空管一侧同时释放，在另一侧在一定时间内用隔板接受，那岂不是对时间的要求极高？若时间稍微长了，岂不是二者又再次均匀混合？ 答：不必担心它们又会重新混合。既然是微孔扩散，那么所需的时间是比较多的。我们完全由充裕的时间来处理它们。而且在实际应用中，我们可以在容器中放置多个多孔筛，让扩散连续进行，不必中间停止。 9.课本p463.11第2问，习题解答的做法（p10)是求出该气体的P/T,在找出与之对应p/T,在找出温度。但问题是lgp=A/T+B,所以p/T与t不会呈现性关系，但习题解答的图解确实是一条直线，如何解释？ 答：这是用实验上用近似法得到冷凝温度的做法。既然是近似法，那么就不要求有很高精确度。虽然我们知道蒸气压与温度存在对数关系，但是在一个比较窄的温度区间里，我们可以用线性关系来近似，也叫“一级近似”。尽管这是一个比较粗糙的近似，但在具体实验工作中多有应用。 10.课本p25这样一段话“这种内聚力既与容器中分子数目成正比，又与近壁数目。”为什么？ 答：我想它的意思是讲： 器壁所受压力与“近壁分子”密度成正比，而某个“近壁分子”所受“内聚力”与整个体系的分子密度成正比。那么由于“内聚力”导致的压力下降应当正比于二者密度的乘积。由于近壁分子密度正比于体系分子密度，所以修正项应当正比于n*2/V*2。讲出来非常拗口，莫如我们在课堂上所做的解释：范德华力正比于相互作用的分子数目的乘积，正比于体系分子密度的乘积。 12.所谓“标况，标态”到底是什么？高中指的是1atm,273K，大学课本上好像不是这个意思，如p82黑体字，怎么回事？ 答：我们说的标态是指100kPa压力，与温度无关。 13.课本p463.11第2问，习题解答的做法（p10)是求出该气体的P/T,在找出与之对应p/T,在找出温度。但问题是lgp=A/T+B,所以p/T与t不会呈现性关系，但习题解答的图解确实是一条直线，如何解释？ 答：这是用实验上用近似法得到冷凝温度的做法。既然是近似法，那么就不要求有很高精确度。虽然我们知道蒸气压与温度存在对数关系，但是在一个比较窄的温度区间里，我们可以用线性关系来近似，也叫“一级近似”。尽管这是一个比较粗糙的近似，但在具体实验工作中多有应用。 14.“为什么在有关微观粒子的推导中会用到牛顿定理？不是牛顿定理只在低速运动过程中适用吗？ 答：经典力学对所有粒子都用牛顿方程。我们知道，在宏观条件和低速运动下，牛顿力学是相当准确的。我们研究的气体分子运动速度虽然高达2000m/s，比子弹的500m/s要快很多，但是比光速的300,000,000m/s还是慢很多。所以可以应用牛顿方程。 15.对于用外延法求气体摩尔体积的精确程度高的原理是什么？是不是象牛顿第一定律一样，从现实中较理想的状态出发，推演当条件无限接近理想时的结果，然后又反过来修正原来的数据？（借助1mol理想气体体积一定） 答：外推法求气体摩尔体积之所以比较准确主要是由于在低压下，气体已经接近理想气体行为。另外，从实验角度也比较容易做到。 本篇文章共2页,当前在第2页12普通化学辅导：量子论与原子结构常见问题编辑整理：中国注册结构师考试网文章日期：2007-8-3 1:12:10阅读次数： 119次打印1.微观粒子不受影响的条件下也没有确定的位置和动量是吗？不能确定是指没法测？ 答：微观粒子不存在具体的位置和动量，我们通常在实际中用来描述的位置和动量只是外界干预粒子后接受到的反馈信息。或者说是我们近似描述其某一方面的性质的结果。 2.可怎么就知道无运动轨道了呢？看不见不等于没有啊？ 答：轨道的概念是我们强加上去的，粒子只会在一定的空间以几率形式存在。 3.可这个测不准关系到底是什么？是说不可能同时而又准确的测量微观粒子的位置和动量。怎么扯到微观粒子的自身运动上了呢？ 答：测不准原理应为不确定原理。微观粒子的运动是其在空间几率分布的一种宏观表现形式。 4.另外数学式中的大于号是什么意思？老师上课讲题时，算出x10(-8次方)m，100m也满足啊，怎么证明测量误差小呢？ 答：数学式表示是不确定原理具体到某些情形的表述，不确定原理只是反映了测量的最小误差，其远小于实际测量的误差。 5.那老师上课时用来说明测不准原理的图（即以光子使电子动量改变导致测不准），并不能反映实质了？即不测也不准？ 答：关于测不准原理与测量的关系，可作如下说明： 从原理上讲，Heisenberg测不准原理是由deBroglie波粒二象性导出的。所以它的导出不需要借助于实验。但是为了说明这个关系式，几乎所有的教材都会引用一个实验类比，来进一步说明这个不等式的物理意义。 对于上述原理我们可以设计一个实验来检验它。因为观察一个物体，要求光波的波长至少要等于物体的大小（这样才能看到物体），即lamda3? 2)11.23中为何2的第一电离能最小而不是3? 答： 1)“250页11.13中为何能量13?” 填入电子后，4s3d。 2)“11.23中为何2的第一电离能最小而不是3?” 我们知道，对于每个周期元素而言，起始的元素，如碱金属电负性小，易于失去电子。而后半周期的元素电负性逐渐增大，容易得电子而不是失去电子。显然O的电负性大于B，所以B更容易失去电子。 10.电负性取决于第一电离能和第一亲和能的和，光凭电负性就可以比较第一电离能吗？ 答：根据电负性的定义，我们不能仅根据电负性判断第一电离能。但是在相互比较的元素的电负性相差悬殊的时候（而且又处于同一周期），我们可以用电负性关系简单描述第一电离能。 11.为什么镧系元素都有一个d电子，即为什么要先填一个d电子，接着又填f电子？ 答：这个问题问的很好！我们知道4f与5d轨道的能量是非常接近的按照Pauling的轨道近似能级图有：4f轨道能量Li(g)-Li+(g)+e-Li(aq)+e 因此影响电极电势的因素不仅有金属失去电子的倾向，也有Li+的水和焓。由于Li+的水合放热较多，因此Li+/Li的电极电势较低。 4.书本192面说：铜表面的自由电子有逃逸的趋势，那是否意味着铜的表面电势小于零？ 答：“铜表面的自由电子有逃逸的趋势”是指铜的表面价电子所受到的束缚小于金属内部的电子，所以更容易失去，或者说更为离域。因此按照金属体系的电子海洋模型，金属表面存在电-核分离的趋势，即有一个电势。对于所有金属，上述说明都是正确的。 那么接下来的一个问题就是：为什么phi(Zn2+/Zn)为负，而phi(Cu2+/Cu)为正？ 这主要是因为Cu的升华热远远大于Zn的升华热（尽管它们的电离能相似）。 5.Ni-Cd电池的记忆效应原理是什么？ 答：Ni-Cd电池的“记忆”效应并非指电池记住了上次的充电量，而是指电池中的部分氧化还原物质失效，使电池的电压和电容量大幅度下降。结果电池会很快失效。 Ni-Cd电池产生“记忆”效应的原因是氢氧化物结晶成为较大的晶体，使之与电解液接触的表面面积大幅度下降，从而降低了电池效率。电池里的大块晶体不断长大，甚至可以刺穿绝缘层，导致漏电和短路，使电池彻底失效。 电池中生成晶体的主要原因是过度充电，比如说在电池还有很多电的情况下充电，还有就是长时间（超过30个小时）的充电。与Ni-Cd电池相比，Ni-H电池的记忆效应非常小，生产厂家甚至宣称Ni-H电池没有记忆性（但那不是真的）。Ni-H电池的优点是电容量大、记忆性小和环境污染小，但是它的缺点是寿命短、充电时间长。 普通化学辅导：化学键，分子结构和晶体结构常见问题编辑整理：中国注册结构师考试网文章日期：2007-8-3 1:12:13阅读次数： 79次打印1.不是4s比3d(21号元素以前)能量低吗？为什么是3d与3s,3p杂化，而不是4s? 答：这个问题提得很好或许很多同学都有类似的疑问。 关于轨道的杂化，一般认为能量相近的原子轨道才能参与杂化。但是能量并不是唯一决定的因素，所形成的分子的对称性(关于对称性的问题在此就不能展开了)对于参与杂化的轨道的选择一样会有影响，所以随着课程的深入，您将会发现不光有s-p-d(如3s、3p、3d)类型的杂化，还有d-s-p(如3d、4s、4p)类型也可以杂化，结果无非都是为了形成一定对称性的分子结构。 另外我必须提醒大家，杂化轨道理论往往是经验性的本质上是先有物质的结构，后有杂化轨道理论杂化轨道理论的提出，目的是为了解释某些物质结构，至于实际形成分子的过程中是否真的经过“杂化”这一过程我们不得而知了(至少到目前还只是个假想过程)。 2.杂化理论中能量相近的才能杂化，是或同层之间？在C2H2中2个pi键能量相同？ 答：Pauling通过对大量分子结构的总结后提出杂化轨道理论。该理论规定：能量相近的轨道才能发生杂化。其中能量是最重要因素。我们知道，影响体系能量的因素除参与杂化的轨道能量之外，也包括中心原子周围配体的排布情况。 因此，C2H2中的两个C采用sp杂化，杂化后生成两个sigma键，剩余两个p电子生成两个pi键。两个pi键是等价的。 3.关于共价键的几种理论是统一的还是互斥的？苯的结构该用共振还是大pi键解释？ 答：实际上化学键的概念建立以后，也在不断发展的完善。 传统的“化学键”是定域在某两个原子之间的。随着人们认识的深化，发现化学作用并不仅存在于两两原子之间，即电子是离域的，这就有悖于传统化学键的概念在旧的理论出现问题，而新的理论还没有被提出或者没有被广泛接受之前，人们还是更乐意于采用“折衷”的方案：对原有理论进行修正。况且传统化学键理论有其合理的成分，比如图象往往清晰而且直观，为化学家们所熟悉，化学家们都乐于采用。 正是在这种情况下，Pauling提出了“共振论”试图以定域的电子图象来解释本质上是“电子离域”的问题(因为当时还没有电子离域的概念)。 等到人们认识了电子离域这一现象的普遍性，才提出了“大键”的概念，合理的解释了离域电子的问题，有助于完善价键理论(这是对化学键概念的深化)。 所以对于苯的结构用大键解释就更合理一些不过我们也要看到无论是共振论，还是这种“离域键”的概念,初衷都是一样的，差别在于对同一个问题进行描述的角度不同。 当然如果从分子轨道理论(MO)的角度考虑，分子中所有电子本质上都是离域的这个方法在现有处理分子的手段中是最严格的。(只是用这种方法往往不能非常直接地得到原来那种有确定结构的分子图象) 4.我们在课上既学过由晶格能判断离子晶体熔点，也讲了由离子极化来考虑，可两者的判断标准似乎是相反的，因为正离子电荷越高，半径越小，则形成晶体晶格能越大，熔点应升高，可同时其极化能力也越大，向分子晶体过度，熔点又似乎应减小，请问应如何综合考虑这两方面来进行判断呢？谢谢！ 答：晶体的晶格能与正负离子的电荷成正比，与正负离子的距离成反比。因此当我们看教材中表12.1时，可以得到与离子极化相同的结果。 注意：离子极化通常是比较相同阳离子的化合物或相同阴离子的化合物，这样才能得到有规律的结果。 5.请问： 如果对一个分子用分子轨道理论（离域PI键）分析 是否就不用考虑八隅体规则了？ 答：分子轨道不考虑Lewis结构。特别对于离域电子体系，我们不能确定电子究竟属于谁。 6.我们课本（普通无机化学）中在写出分子结构时都没有标出配位键，算不算是正确地应用价键理论呢？ 答：严格地讲，应当标出配位键的方向。但是的确很多教材都只用一个短线而不用箭头。我们认为这两种表示都是对的。 普通化学辅导：元素化学常见问题编辑整理：中国注册结构师考试网文章日期：2007-8-3 1:12:13阅读次数： 52次打印1.笔记的第一个例子（氧化镁的生成）：熵变约等于0是怎么求得的？ 还有关于元素的问题： 为什么镓的熔点会那么低呢？ 第一主族自上而下mp降低，为什么第三主族会在镓处出现一个低点？ 亚氯酸的键级如何计算？ 答： “熵变约等于0是怎么求得的？” 因为反应物和产物里都有一个金属和一个金属氧化物，而且反应中没有气体生成或消失。所以，我们可以预计这个反应的熵变很小。 “为什么镓的熔点会那么低呢？第一主族自上而下mp降低，为什么第三主族会在镓处出现一个低点？” Goodquestion!Ga与B和Al不同的是它的4s2电子在金属中不参与成键，于是Ga在单质时为分子晶体，即Ga二聚体的晶体。B和Al是形成共价晶体。Ga的这种性质有时也被归于惰性电子对效应。 “亚氯酸的键级如何计算？” 亚氯酸的Cl-O键级为成键电子数除以2，因此为1。 2.FeF6无色的原因是什么？d-d跃迁吸收不在可见光区吗？ 答：正确。该络离子的光吸收在紫外光区。 3.三价镧系离子颜色渐变的解释，f电子多少与颜色如何联系？ 答：由于求标态电极电势，所以电极反应中所有物质量均为标态。所以NH3和铜氨络离子的浓度都是1。所以由Ks的定义可知Cu2+=1/Ks。 4.dealtt=4/9dealto是如何算出的？ 答：据说，该数据可以根据静电场电荷排斥计算得到。要假设八面体场和四面体场配体与中心金属离子的距离相同，电荷相同，可以计算二者的排斥力差别。我没有算过，因为条件不够，不知道5个d轨道的电荷重心该放到哪里（放在每个花瓣的中心？放多少个电荷？）。 另外，Atkins的无机化学上称：deltat2/3deltao的事实不容易解释。（为什么？也不会算？） 5.激光亚稳态所谓不满足选则规律dealtl!=+-1是指什么？ 答：电子跃迁并不是随意发生的，它们必须服从能级间电子跃迁选律。激光亚稳态不满足选律是指电子不能从基态能级直接跃迁至该能级。l是轨道角量子数，deltal是始态和终态角量子数之差。 6.N2与CO为等电字体那么其配位有何差异？都有反馈pai键但CO的C具一定电负性股更易配位？血红蛋白可以结合CO但没听说结合N2是什么原应？O2的配位又如何呢？为何Fe-O与O-O间有150度夹角呢？它的配位怎么画？ 答：等电子体具有相似性质，这是因为它们的分子轨道排布有相似性。但是等电子体的电子性质并不完全相同。以N2和CO为例，前者为非极性分子，而后者为极性分子。显然它们具有不同的配位能力。电负性较小的带有孤对电子的原子配位能力更强。 O2分子的构型，一是与O原子的杂化类型有关（sp2杂化，夹角120度），二是与porphrin富电子体对O2的排斥有关。 在生物体系中，配合物的构型往往是多种因素共同作用的结果，因此有时很难用简单的考虑来解释。 7.二茂铁的配位数是多少？pi配位算配位数吗？ 答：关于二茂铁的配位问题，在我们学的普通化学课里没有涉及。你们在三年级的（中级）无机化学课或研究生的高等无机化学课上可以学到更多关于配位化学的知识，那时就可以理解了。 简单地说，pi配体的配位数是根据配位电子对数来计算的。每个茂环（带一个负电荷）可以提供6个配位电子，两个茂环共提供12个配位电子，也就是6对电子，因此可以看成是6配位的。12个配体电子再加上二价Fe自身的6个价电子，总共是18个，符合普通化学辅导：配位化合物常见问题编辑整理：中国注册结构师考试网文章日期：2007-8-3 1:12:13阅读次数： 90次打印1.请问晶体场稳定化能的实际意义是什么？它在晶体场理论中有什么作用？ 答：晶体场稳定化能是指体系(d1-d9)在不同静电场中由于能级分裂所获得的稳定化能量或能量下降值。它可以简单直观地帮助我们了解d轨道的相互能量关系和电子在其中的排布情况。由于分裂能可以从光谱数据得到，因此可以进一步得到CFSE。 另外，我们在考虑问题时经常用能量高低来判断过程的方向，CFSE也可以告诉我们在新的环境里体系是否可以获得新的稳定化能量。 2.那么，“在新的环境里体系是否可以获得新的稳定化能量”如何通过CFSE判断？ 答：当电子填入分裂的d轨道时，有的电子填入下层轨道，使体系能量下降；有的填入上层，使体系能量上升。整体结果，体系能量保持恒定（例如全满）或略有下降。 3.今天老师在课堂上讲的配位平衡与电化学平衡时讲到的例题,在使用能斯特方程的时候,对数符号里的cu2+,是怎样转化成Ks的负一次方的,是不是还少了一铜氨络合离子的浓度?盼望指教! 答：由于求标态电极电势，所以电极反应中所有物质量均为标态。所以NH3和铜氨络离子的浓度都是1。所以由Ks的定义可知Cu2+=1/Ks。 4.中学中基团都是中性的，即不带电荷。但讲配位时，硝基，羟基为什么都带上了电荷？ 答：根据化学命名法，基团都带有一个或几个单电子，如甲基，-CH3；亚甲基，-CH2-。但是配位键不同于共价键。我们需要注意的是，配位键是配体提供一对电子给中心离子。那么配体经常会带负电荷，有负电荷的配体有更好的给出孤对电子的能力。 关于硝基与亚硝酸根的区别，我们知道它们的差别是配位原子不同，前者是N，后者是O。这是他们命名的差别所在。在有机化学中的硝基都是以N成键，尽管这时的硝基不带电荷。 关于羟基和氢氧根，它们的区别在于成什么键。如果是离子键，应当叫氢氧根；如果成配位键，则应叫羟基，因为这时羟基上氧原子提供一对电子给中心离子。过渡元素的氢氧化物大多是配合物。 5.还是搞不懂啊： 为什么电子轨道的x,y,z轴要按配体的方向决定呢？难道d层轨道会随外界影响而改变方向？ 答：我们知道：自然界最基本的规律是“能量最低原理”。因此，d轨道的最佳方向也就是体系能量最低的结构。晶体场理论的核心是配体对d轨道的静电排斥。所以，5个d轨道的排布就是在满足轨道成6个键的基础上，其它轨道最大远离配体方向。所以，把x轴和y轴放在配体方向上就可以令其它三个d轨道获得稳定化能量(CFSE)，因此是一个合理的结果。上述结果已经得到了分子轨道理论的证实。 对于晶体场理论来说，它的初衷是解释配合物的磁性和颜色，它只考虑静电场中轨道能量的上升和下降，而不考虑成键。按照一般的化学键图像，CFT把dz和dx2-y2两个轨道对准6个配体显然是不合理的，这是因为两个d轨道不能形成6个化学键。因此，用晶体场描述配合物成键是不准确的。从MO理论我们知道，八面体配合物采用sp3d2或d2sp3杂化，从而与配体形成6个配位键。所以，尽管CFT有其不合理之处，但是它仍可以用于简单的判断和预测。甚至有的教科书中把更严谨的配体场理论称为晶体场的MO理论。 关于坐标系的方向，我们知道现实世界中并不存在一个独一无二的直角坐标系。因此，坐标系可以任选。各个轨道相互间的方向是确定的，而把它们放在哪一个坐标系中，取决于它的环境或体系的能量。 6.轨道不会随配体改变方向，他们应该是互相影响，向最低能量的方向组合，所以才会有不同的形状的场，这样理解对吗？ 答：基本正确。 但是，当一个中心原子形成配合物时，我们很难讲中心原子的轨道是否随配体而发生变化，因为我们可以把一个原子放在无数个方向不同的坐标系中而不影响它的性质。更技巧的说法是：双方共同找到一个能量最低的构型。 比如，当配体围绕中心呈四面体排布时，中心原子为sp3杂化，直角坐标的三个轴垂直穿过四面体的每个棱。当配体呈八面体排布时，中心原子采用sp3d2杂化，直角坐标的三个轴分别穿过两个处于对位的配体。因此中心原子轨道的杂化形式和方向都与配体的个数和排布有关。从这种意义上也可以说，中心原子的轨道发生了转动。 7.中学所讲的“配位键”用大学的理论如何解释？ 答：我不是特别清楚中学的配位键是怎么定义的。也许是按照价键理论定义的。价键理论引入配位键的目的是在画分子结构时，使每个原子周围保持八隅体结构。但是这个配位键并不能反映分子中真正的电子排布情况，它只是在价键理论适用的范围内有助于解释分子结构。 普通化学辅导：普通化学实验常见问题编辑整理：中国注册结构师考试网文章日期：2007-8-3 1:12:13阅读次数： 74次打印1.在我们所做的卤素性质实验后有一道思考题： 当碘离子和溴离子浓度差别较大时，怎样才能分别鉴定？ 还有一个问题： 实验中氯气先氧化碘后氧化溴离子，这是否是热力学和动力学之间差异引起的结果呢？ （碘酸的电极电势高于溴的）这种解释是否一定要根据实验结果来解释而不可能加以预测呢？ 答：关于如何鉴别I-和Br-（浓度差别较大时），关键在于如何除去干扰，使实验现象更明显。当I-远小于Br-时，Br-易于检出，而I-容易被掩盖。那么在加入氯水至过量后，先用CCl4萃取分离Br2。然后用还原剂（例如亚硫酸钠）回滴，再用CCl4检出I2。反之，若I-高，则需要加氯水至I2消失，使I2完全转化为IO3-,然后用CCl4检出Br2。 关于“实验中氯气先氧化碘后氧化溴离子”，除取决于标准电极电势外，还与pH值有关（可以比较一下碱表和酸表中IO3-/I2的电极电势。 2.请问，在二苯胺（是NH-(C6H5)2么？）的浓硫酸溶液，加入硫酸酸化的NaNO3溶液，在界面处出现蓝色环，请问蓝色的是什么物质？是二苯胺的某种氧化产物么？那具体是什么呢？另外，应该不会是N2O3的浓硫酸溶液吧？请问具体的反应式是什么呢？又为什么会形成蓝色的环？ 答：在硝酸存在下，二苯胺首先形成二聚物(苯环对位相连)。然后，同样在硝酸存在下，上述二聚物转化为蓝色醌类产物。 形成蓝色环，主要是由于产物为油性物质，量少、比重小且不溶于水。所以会飘浮于器壁附近。 实际上，这种环状产物的形成还与反应动力学过程有关。当反应物相对扩散时，会形成反应前沿，在溶液中出现反应物浓度的振荡(高低错落)，从而使反应体系出现有序的结构或图案。 3.普通化学实验188页：在3滴含硝酸根和亚硝酸根的溶液中，滴加2mol/L硫酸酸化，在加几滴四氯化碳和两滴1mol/LKI,振荡，若有机层显紫色，则表示存在亚硝酸根。 请问：硝酸根是否会影响？现象是否与离子浓度有关？ 答：与H+有关。稀酸溶液中，亚硝酸氧化性更强；浓酸溶液中，硝酸氧化性更强。如果你对硝酸是否会有干扰感到怀疑，那么可以单独用硝酸根重复一下上述实验步骤，就可清楚了。 4. 请教一个问题： 在普通化学实验中，提到“可以先修约，再计算”，那末请看： 2.355*3.2= 2.355 ？ 3.2 *？ - 4710 ？ 7065 +？ - 7.5360 ？结果为7.5 而如果先修约，则2.355=2.42.4*3.2=7.68=7.7 这样，7.5和7.7，孰对，孰错？请求指教！谢谢！ 答：关于有效数字的问题，大家似乎或多或少存在一些问题,就你举的这个例子而言两个结果都是可以说是对的(只是第二种方法的结果精度可能会稍差),事实上将来大家也会发现用由于休约引起一些误差也不少见。 其实，课本上的这个例子本意是想要说明:两个有效数字位数相差比较多的时候相乘(或者相加)如果一味要保留过多的位数是没有意义,7.5360就是这样 遇到这种情况，为了谨慎起见，我们可以这样做: 1.按照先计算,后休约的方法处理(上述方法1); 2.就是对有效数字位数比较多的那个乘数休约时保留的位数比位数少的多保留一位以上题为例,3.2两位有效数字,2.355休约为2.36(保留三位有效数字),相乘结果再休约成两位3.22.367.552再次休约,7.6。 所以有效数字问题确实有时候比较烦琐,特别是我们在追求一定精度时,一方面其取舍常会带来一些的偏差,另一方面数据保留位数过多又会没有意义,常常很难两全其美但现在要求大家的是掌握有效数字的概念和处理数据的方法,至于计算结果我们会根据实际情况设定取值范围,所以同学们不必过于担心。 通化学辅导：酸碱平衡和沉淀溶解平衡和常见问题编辑整理：中国注册结构师考试网文章日期：2007-8-3 1:12:13阅读次数： 73次打印1.若反应涉及气液两相，为什么在计算k标时可以把c标和p标混用？ 答：对于多相平衡体系的平衡常数，请参考我们网站上关于“气液混和体系平衡常数表达式的推导”。 2.为什么液态水不用写入平衡表达式？毕竟k与deltaG有关。 答：对于纯液体和纯固体来说，它们在反应过程中的浓度基本保持不变。也就是说G-G0=2.303RT*lg(c/c0)=0，所以对反应自由能没有影响或影响很小。注意：纯物质的标态浓度不再是1mol/dm3，而是纯物质在标态下的单位体积摩尔数。 3.在液体溶液中，我们可以将溶解质的摩尔浓度积作为平衡常数，而气体溶剂中，相应的平衡常数是什么？其与压强、温度有什么关系？ 答：平衡常数是根据正反应速率等于逆反应速率的等式而得来的，反应速率说到底是和物质的活度（至于什么叫活度，留待物理化学课程中学习，此处不详述）有关，因此在液相反应中平衡常数表现为摩尔浓度商，气相反应中表现为压力商，固体活度一般看成1，通常不列入平衡常数的表达式中。 至于本问题，我想气相反应生成沉淀的情况很少很少，如果有的话，我们用压力商来处理也不会有问题。 所有的平衡常数都和温度有关，关系可见VontHoff方程（与克克方程很像）。 4.在平衡常数表达式中，纯固体和纯液体可以不被表示出来，但为什么要用“1”代替呢？ 答：前面已经说过，平衡常数的表达式是由速率的表达式而来的，如果速率与固、液体无关的话，那么相当于在速率的表达式子中该物质的浓度（压力）值为1（因为1的任何次幂都为1），所以在平衡常数表达式中该项值也为1。 普通化学辅导：化学动力学初步学常见问题编辑整理：中国注册结构师考试网文章日期：2007-8-3 1:12:14阅读次数： 74次打印1.关于活化能Ea的定义是活化分子的平均能量与反应分子的能量之差，而另一种是活化分子的最低能量与反应分子的能量之差，两种有何差别？ 答：活化能的准确定义应当是：基元反应的过渡态与反应物之间的能量差。实验得到的活化能，应当叫做表观活化能，因为它不一定代表一个基元反应的过渡态能量与基态能量之差。 2.在碰撞理论推导中，关于速度的矢量分解，“平行于分子的速度抵消”，我们讨论的是碰撞次数，为什么存在“抵消”，次数可以抵消吗？ 答：当一个气体分子沿X轴飞行时，体系中所有气体分子在X轴正向和反向的分量相等，所以平均后可以认为其它气体分子在X轴的分量为0。 3.为什么使用的是平均速度，而不是均方根速度？ 答：我们知道，均方根速率是在讨论气体分子平均动能的时候引入的，均方根速率的平方与分子的平均动能成正比。因此均方根速率是气体体系能量的量度。当我们讨论分子的飞行速度时，我们关心的是单位时间内分子。 4.普化书上说H2与Cl2的反应速率和H2与Br2的类似，是v=kH2*sqr(Cl2)，但是H2与Cl2的每一步反应都是快反应，请问这个公式是怎么推导的？ 答：书上所给Cl2+H2反应的速率方程为初速率方程，即反应刚开始时的速率方程。反应刚开始时，限速步骤是第二步（这是所有氢气-卤素反应的特点），所以可以按照与（Br2+H2）相同的方法推导。 5.我有一个关于阿仑尼乌斯公式的问题，根据书中所说，阿公式为一实验中总结出的公式，其应用的范围是什么？现在能否有新的理论来解释为什么其有适用范围？ 答：Arrhenius公式的确是一个经验公式。它是Arrhenius从大量动力学实验数据中总结归纳而来。由于公式中有Ea，即活化能这个概念，所以该公式严格说只对于基元反应有意义。但是实际上。我们也经常把它套用在其它一般反应上。此时Ea称为表观活化能。 关于动力学的理论，目前流行的仍然是碰撞理论和过渡态理论，前者从气体分子运动论出发，后者借用量子力学的基本原理。二者都可以解释很多化学反应的动力学机理。 6.书上在关于过渡态理论时，例举了CO与NO2的例子，说两者在相接近的时候,NO2的一个N-O键会减弱，这是什么原因呢？两分子接近的时候，两者的动能减少，但是是怎样影响其内部的化学键的呢？ 答：教材上在讨论碰撞理论的时候，举了CO和NO2反应的例子。 过渡态理论建立于量子力学原理之上。如果我们用过渡态理论讨论这个反应。那么当CO和NO2相遇时，由于C原子上有空轨道，NO2上的一个O原子的孤对电子会进入这个空轨道与CO成键，从而形成一个过渡态络合中间体O-C.O-N-O。由于中间的O原子同时与C和N成键，所以它原来的键被削弱了。用电子几率的说法是：O原子价电子出现在C.O之间的几率上升了，而在O-N之间下降了。 7.有关催化剂，其寻找方式是什么？毕竟物质这么多。 答：说实话，我们至今仍然没有一个统一的、具有普遍意义的催化原理。但是，多年以来实验和理论工作的总结已经揭示了一些极有价值的线索。第一，催化剂应当可以与反应物形成亚稳的反应中间体，从而能降低活化能；第二，非均相催化剂应当具有稳定的活性表面，使反应分子可以吸附在表面上，催化剂的作用是使反应物的化学键“松弛”。吸附的力量不应过大，以免产物不能脱附离开；