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化学气相淀积与薄膜工艺 Chemical Vapor Deposition Thin Film Technology 孟广耀 Tel 3603234 Fax 3607627 mgym 中国科学技术大学 材料科学与工程系 固体化学与无机膜研究所 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 2 5 5 淀积过程动力学淀积过程动力学 v5 15 1化学气相淀积过程动力学概述化学气相淀积过程动力学概述 v5 25 2淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究 v5 35 3实验参量对过程控制机制的作用实验参量对过程控制机制的作用 v5 3 15 3 1淀积温度淀积温度 v5 3 25 3 2气体流速气体流速 v5 3 35 3 3结晶学取向结晶学取向 v5 3 45 3 4衬底的几何取向衬底的几何取向 v5 3 55 3 5反应剂分压反应剂分压 v5 3 65 3 6表面积表面积 v5 45 4气气 固反应动力学和生长机理固反应动力学和生长机理 v5 4 15 4 1力学分析的一般考虑力学分析的一般考虑 v5 4 25 4 2表面气表面气 固反应动力学模型固反应动力学模型 v5 55 5实际体系举例实际体系举例 v5 5 1 GaN5 5 1 GaN单晶薄膜的淀积生长单晶薄膜的淀积生长 v PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 3 5 4 气气 固反应动力学和生长机理固反应动力学和生长机理 v速率控制过程一经确定 就可以对实验结果进行理论速率控制过程一经确定 就可以对实验结果进行理论 分析 并描述各种控制类型的限度以及推测在实验条分析 并描述各种控制类型的限度以及推测在实验条 件下的过程行为 件下的过程行为 v控制类型不同 分析的内容也不同控制类型不同 分析的内容也不同 v供质供质控制过程控制过程 或平衡或平衡过程过程 应 应该预言该预言淀积程度淀积程度与与淀淀 积温度积温度 反应剂分压的反应剂分压的关关系系 v扩散扩散控制系控制系统统的分析对的分析对象是象是 淀积淀积层厚层厚度 度 均匀性均匀性和和 最佳效最佳效率率等 等 v动力学控制的体系动力学控制的体系 理论分析的理论分析的目目的在的在于从原子水平于从原子水平 上上描述和确定淀积过程机理 以描述和确定淀积过程机理 以便改变便改变和和选择最佳选择最佳生生 长条件 长条件 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 4 5 4 1 动力学分析的一般考虑动力学分析的一般考虑 v表面过程表面过程是是化学气相淀积过程的化学气相淀积过程的核心核心 研究淀积机理 研究淀积机理 就就是查明是查明各种表面各种表面步骤步骤的进行的进行规律规律及及其其相相互联互联系系 v一般一般处处理理方法是方法是 建立 建立表面表面原子 原子 分分子子过程的模型过程的模型 按物 按物理化学的一般理化学的一般原原理理列出列出各各个步骤个步骤的的 速率表速率表达式 达式 再根据 再根据各各步之间步之间的的联联系和系和稳态稳态生长条件生长条件导出导出 宏观宏观理论速率表理论速率表达式 达式 然后与 然后与实验结果相实验结果相比较比较 以 以检检验模型的验模型的 正正确程度确程度 v如如果在果在较宽较宽的参的参数范围数范围内 内 与与实验结果实验结果 相相符合符合 就可以 就可以认认为为是是一一个合个合理的机理理的机理 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 5 5 4 1 动力学分析的一般考虑动力学分析的一般考虑 平 平行反应行反应与邻接与邻接反应反应 v表面过程可以表面过程可以有有不同的不同的历历程 程 如外延如外延单晶生长可单晶生长可有有 两两种种途途径径 v 1 表面表面吸附吸附 表面反应表面反应 表面表面扩散扩散 并并入入晶晶格格 v 2 表面表面吸附吸附 表面表面扩散扩散到适当格点到适当格点 表面反应 表面反应 v过程可过程可由由一种一种途途径完成径完成 也可也可能能两两种种历历程同程同时时 存存在在 即发即发生生平平行反应行反应 v平平行反应行反应情况情况 反应速率反应速率快快的的历历程程对对总总的生长速率的生长速率起起 决决定的作用定的作用 这这与邻接与邻接反应反应恰恰恰恰相反 相反 v表面表面成成核核过程也可以过程也可以是是速率控制速率控制步骤步骤 但但在在导出导出表表 面机理面机理与宏观与宏观速率的速率的关关系系时时 总总是是假假定定它它是是一一个较个较 快快的的步骤步骤而而不不予予考虑 考虑 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 6 5 4 2 表面气表面气 固反应动力学模型固反应动力学模型 v按按照照表面表面催催化理论 表面反应动力学模型化理论 表面反应动力学模型基基于于 如如下下假假定定 v 1 生长表面生长表面具具有有若干活若干活性性位置位置 s 且且有均匀有均匀 的的表面表面密密度度 这些活这些活性性位置位置可以可以是是 晶体晶体格点格点 也可以 也可以是是位错位错或其或其它缺陷它缺陷 v 2 活活性性位置位置可以可以跟跟气气态原子或态原子或分分子子相相 结结合合 形成吸附形成吸附态态络络合物或合物或活活化化络络合物合物 以以 标记标记 且且达达到吸附到吸附平衡平衡状状态 态 v 3 活活化化络络合物合物之间或之间或它们它们与与气气态物态物种种之间之间 发发生表面反应 生表面反应 形成形成固固态态粒粒子子和和吸附吸附态态 的气体的气体副产副产物 物 v 4 吸附吸附态态气体气体副产副产物从物从表面表面上上解吸解吸 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 7 5 4 2 表面气表面气 固反应动力学模型固反应动力学模型 AB型化型化合物合物热热分分解解的的情况情况 气体分气体分子子AB吸附吸附生长在表面的生长在表面的活活性性位置位置上上 A B k s A BSA B 是是吸附吸附速率速率常常数数 吸附吸附速率速率为为 为表面为表面上上未被吸附未被吸附物物占占据据的的活活化化点点的分的分数数 吸附吸附之后之后可以可以发发生生两两种种情况情况 1 未未分分解而解吸解而解吸 AB k ABABAB rkP AB AB k ABAB 其其速率应速率应正比于正比于解吸解吸速率速率常常数数和和占占据据的表面的表面格点格点 的分的分数数 AB k AB AB ABABAB rk 4 16 4 17 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 8 5 4 2 表面气表面气 固反应动力学模型固反应动力学模型 AB型化型化合物合物热热分分解解的的情况情况 续续 v 2 发 发生分生分解解 AB AB AB r k 固 其其速率速率即即为固体为固体A的淀积速率的淀积速率 rAB rk 接接着解吸着解吸 B B ABAB rrr B B B k 气 BBB rk 在在稳态稳态条件下 表面条件下 表面上上和的和的浓浓度为度为常常数数 于是有于是有 AB 和和 B rr 又又 ABB 1 4 18 4 19 4 20 4 21 4 22 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 9 5 4 2 表面气表面气 固反应动力学模型固反应动力学模型 AB型化型化合物合物热热分分解解的的情况情况 续续 v以以上上各各式联立式联立 可 可得得 v则则淀积速率为淀积速率为 ABABBAB B 1 r r k k Pkkk P k AB AAB ABBAB B 1 r rr k rk k Pkkk P k AB AAB 下面下面检检验在各种速率限制验在各种速率限制情况情况下的行为 下的行为 如如果果吸附吸附步骤步骤的速率的速率最最慢慢 以 以致致于于 则则式式 4 24 简简化为化为 ABB rr rk k Pkk AB A 式式 4 25 表表明明 无无论取论取什么什么数数值值 淀积速率 淀积速率都都与与 分压分压呈线呈线性关性关系 系 其其斜斜率为率为 如如图图4 7 a 所示所示 AB P B rr rk kkk AB A 4 24 4 23 4 25 BABrAB kkkk BABrAB kkkk B rr kkk A AB E PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 12 AB型化型化合物合物热热分分解解的的情况情况 续续 表面分表面分解解反应反应是是限速过程限速过程 v如如果表面分果表面分解解反应反应是是限速过程 限速过程 那那么么 v公公式式 4 24 则则变变为为 式式中中 称称为为Langmuir等等温温吸吸 附附系系数数 此此时时 宏观宏观生长速率在生长速率在低低压下压下与与呈线呈线性性 关关系 系 高高压下压下则则变变为为常常数数 与与无无关关 如如图图4 7 b 所示所示 ABBAB r rk k Pkk P AB AAB ABAB 1 r rkPP ABAB BABA kkkkr 或或 kk ABAB AB AB P AB P 4 26 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 13 AB型化型化合物合物热热分分解解的的情况情况 续续 副产副产物物B的的解吸解吸是是限速限速步骤步骤 v如如果果副产副产物物B的的解吸解吸是是速率限制速率限制步骤步骤 即即 那那么么式式 4 24 则则变变为为 4 27 v此此时时淀积速率淀积速率与与反应剂分压反应剂分压无无关关 如如图图4 7 c 所示所示 v在不同的晶面在不同的晶面上上可以可以有有不同的不同的数数值值 且且与与温温 度度呈呈指指数关数关系 实验系 实验求求得得的的活活化化能能是是解吸解吸步骤步骤的的 能能量 量 v如如果一果一个个淀积系淀积系统统 除了除了具具有有动力学控制动力学控制 的的基基本特征本特征外外 还还与与反应剂分压反应剂分压有如上有如上某某种种 关关系 系 那那么么就可以就可以判断判断表面过程的表面过程的本本质质 rr B r B PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 14 5 4 2 表面气表面气 固反应动力学模型固反应动力学模型 AB型化型化合物合物淀积淀积情况情况 化化合物合物AB的淀积反应的淀积反应 A 气气 B 气气 AB 固固 v该该过程可以过程可以按两按两种种方式方式进行进行 v气体分气体分子子A或或B吸附吸附在表面在表面上上 然后与然后与另另一气相一气相 物物种反应种反应 v或或者二者者二者都被吸附都被吸附之后再互之后再互相反应 相反应 v一般 一般 前前一种一种情况情况比较符合比较符合化学化学规律规律 因因为为A B两两者者对表面的行为对表面的行为差别差别一定一定甚大甚大 假假定定A被吸被吸 附附 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 15 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 A被吸附被吸附情况情况 v假假定定A被吸附被吸附 v接接着解吸着解吸 v或或者者反应反应 AA k A A A k A A BAB k r 固 这这三三个步骤个步骤的反应速率分的反应速率分别别为为 吸附吸附速率速率 解吸解吸速率速率 AAA rkP 反应速率反应速率 稳态稳态时时 于是于是得到得到 AB r rkP AAA rk AA rrr A 1 AAAAAAB r k Pkk Pk P AABAAAB rr rk k P Pkk Pk P 4 28 4 29 4 30 4 31 4 32 4 33 4 34 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 16 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 A被吸附被吸附是是慢慢步骤步骤 v讨讨论在不同速率限制论在不同速率限制步骤步骤下 下 式式 4 34 的推论的推论 如如果果A的的吸附吸附是是慢慢步步骡骡 即即 则则 式式 4 35 表表明明 对 对A而而言言 淀积速率 淀积速率 与与 PA呈呈一一级级反应反应关关系 系 而且而且只只有有在在低低 PB情况情况下 淀积作用下 淀积作用才才是是B一一级级反应 反应 高高压下压下与与 PB无无关关 rAA kkk AABAB rr rk k P Pkk P 4 35 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 17 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 化学化学合合成成是是慢慢步骤步骤 v如如果化学果化学合合成成反应反应是是慢慢步骤步骤 则则 AABAAA r rk k P Pkk P 或或用用朗朗格格缪尔缪尔系系数数代代入入 此此处处 得得 AA kk AABAA 1 r rkP PP 式式 4 36 表表明明和和A吸附吸附为为慢慢步骤正步骤正好好相反 相反 对对B而而言言 淀积速率 淀积速率与与PB呈呈一一级级反应的反应的关关系 系 而且而且只只有有在在低低PA情况情况下 淀积反应下 淀积反应才才是是一一级级 的 的 高高压压时时与与PA无无关关 4 36 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 18 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 式式 4 36 的的简简化化 如如果果解吸解吸是是可以可以忽略忽略的的慢慢步骤步骤 则当则当A的的吸附吸附是是限制限制 步骤步骤时时 式式 4 36 可可简简化为化为 AABAA 1 r rkP PP AA rk P 即即在的在的整整个个压力压力范围范围内 淀积速率内 淀积速率与与都都 呈线形呈线形关关系 系 若若合合成成反应反应是是限制限制步骤步骤 式式 4 36 则简则简化为化为 A P A P Br rk P 则则在的在的整整个个压力压力范围之范围之内 淀积速率内 淀积速率与与都呈线都呈线 性关性关系 系 由由此此可可见见 若若观观察察到到只只对一对一个个反应反应物有物有线线性关性关系系时时 则则只只可推可推断断解吸解吸是是可可忽略忽略的的慢慢步骤步骤 而而不不能能判断判断被吸附被吸附 的的是是那那一一物物种 种 B P B P PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 19 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 A B都被吸附都被吸附 再再发发生反应生反应情况情况 v如如果果A B都被吸附都被吸附在表面在表面上上 以 以后再后再发发生反生反 应 应 则则有有 AA k A B BB k A A k A B B B k A B AB r k 固 相应的速率分相应的速率分别别为为 和和 稳态稳态时时 AAA rkP BBB rkP AAA rkP BBB rk ABr rk AA rrr BB rrr AB 1 4 39 4 40 4 41 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 20 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 A B竞争竞争吸附吸附 v如如果果A和和B在表面在表面格位格位上是上是竞争竞争吸附吸附 即即同一同一格位格位对对A 或或B的的吸附完吸附完全全等等同同 就 就得到得到一一个关于个关于A和和B的表面的表面 覆盖覆盖率的率的隐函隐函数数表表达式达式 v v如如果表面反应速率果表面反应速率比比吸附吸附和和解吸解吸速率速率小小 则吸附则吸附物物 和气和气态物态物种种间间就就存存在一种在一种平衡平衡 式式 4 42 可以可以简简化 化 而且而且可可从从朗朗格格缪尔缪尔等等温温式式得到得到覆盖覆盖率率 ABBABABBBAAAB 0 r kk PkPk Pk P k AAAAABB 1 PPP BBBAABB 1 PPP 2 ABABAABB 1 r rkP PPP 速率为速率为 可可见见 若若某某一反应一反应物物分压分压增大增大 淀积速率 淀积速率先增加先增加 通通 过一过一极大极大值值后再后再减小减小 如如图图4 8所示所示 这这是是因高因高分压分压物物 种种占占满满吸附格位吸附格位 而而限制限制了了相相互互反应的可反应的可能能性性 4 42 4 43 4 44 4 45 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 21 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 淀积速率对反应分压淀积速率对反应分压PB的的依赖依赖关关系系图图 BB P BB P 图图4 8 A 气气 B 气气 AB 固固 的淀积速率对反应的淀积速率对反应 分压分压PB的的依赖依赖关关系 系 A和和B吸附吸附在表面在表面上然后上然后相相互互反应反应 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 22 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 A B非竞争非竞争吸附吸附 v如如果果两个物两个物种种吸附吸附在不同在不同性质性质的的格位格位上上 不 不 涉涉及及到到竞争问题竞争问题 则则过程的行为就过程的行为就如如同同两个两个 分分离离的表面一的表面一样样 每每一一物物种的种的覆盖覆盖率为率为 v 1 iiiii PP 过程速率为过程速率为 4 47 对对于于每每一种反应一种反应物物分分别别而而言言 低低压压时时 淀积反 淀积反 应应都都是是一一级级的的 高高压下淀积速率压下淀积速率则则达达一一常常数数值值 反应为反应为零级零级反应 反应 ABABABAABB 1 rr rkkP PPP 1 4 46 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 23 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 A B非竞争非竞争吸附吸附 v这这种表面反应模型种表面反应模型比较符合比较符合AB型化型化合物合物半半导导体的生长体的生长 过程 过程 如如III V族族 II VI族族化化合物合物 其其晶体表面晶体表面上上 两两种种原子原子的的性质性质显著显著不同不同 V VI族族表面表面原子是原子是Lewis 碱碱格点格点 而而II III族族原子是原子是Lewis酸酸格点格点 气相 气相中中相应相应 的气体分的气体分子子则恰恰则恰恰相反 相反 按按化学化学规律规律它们它们选择选择吸附吸附在在 不同的不同的格点格点上上 然后再然后再发发生表面反应 生表面反应 v在在卤卤化化物物体系体系外延外延生长生长III V族族化化合物合物的的情况情况下 气下 气 态物态物种种如是如是GaCl InCl等等 则它们则它们不不仅仅能能以以镓镓或或铟铟原原 子子端端吸附吸附在在V族元素族元素格点格点上上 同 同时时也也能能以以氯氯原子原子端端吸吸 附附在在III族元素族元素的的格点格点上上 从从而而表表现现出出对对V族元素族元素的的竞竞 争争吸附吸附行为 行为 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 24 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 v在在许多许多化学气相淀积体系化学气相淀积体系中中 反应剂 反应剂是是用用载载气气 稀释稀释后再后再输运输运到到淀积淀积区区 而且而且载载气不参气不参加加反应反应 但但载载气分气分子子也可以也可以吸附吸附在淀积表面在淀积表面上上 这这就就减减 少了少了活活性性格点格点的的数目数目 对反应 对反应起起一种一种抑抑制剂的制剂的 作用 作用 v设设一体系 一体系 发发生生A B AB 固体固体 反应 反应 A B竞竞 争争吸附吸附 并 并存存在在抑抑制制性性载载气气i 该该情况情况下 下 其其速速 率可表率可表达达为为 2 ABABAABB 1 rii rkP PPPP 这这表表明明在在载载气压力气压力高高时时 淀积速率 淀积速率将将随随压力压力 的的平方平方而而减小减小 4 48 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 25 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 v以以上上所所述述是是指指假假定反应定反应物物没没发发生生离离解解就就被吸附被吸附的的情情 况况 事事实实上上 分 分子子很很可可能能离离解成解成其其组组成成原于原于 然后然后 被吸附被吸附在几在几个个活活性性位置位置上上 如如氢氢的的吸附吸附往往往往如如此此 假假定定有如有如下下双双原子原子分分子子的的吸附吸附 A A 2 A2A k k 其其相应速率为相应速率为 平衡平衡时时表面表面覆盖覆盖率率是是 2 AAAA 1 rkP 2 AAA rk 1 21 21 21 2 AAAAA 1 PP 4 49 4 50 4 51 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 26 AB型化型化合物合物淀积淀积 续 续 v若发若发生反应生反应 vA B为为竞争竞争吸附吸附 则则反应速率为反应速率为 式式 4 52 是是由由较较简简单的淀积反应单的淀积反应导出导出的表的表达式达式 也 也 可推可推广广到到更更为为复杂复杂的体系 的体系 设设有有一反应一反应包含包含有有几几个个 竞争竞争吸附吸附的气的气态物态物种 种 且且第第i个物个物种种离离解吸附解吸附在在mi个个 活活性性中中心上心上 则则类类比式比式 4 52 其其速率可表速率可表达达为为 2 1 AB A B AB 2 固 1 21 21 21 22 ABABABAABB 1 rr rkkPPPP 1 1 1 1 11 1 iiii nn mmmmn riiii ii rkPP g 以以上是上是动力学分析的动力学分析的基基本本方法方法 即若由即若由实验结果确定实验结果确定 了了体系为动力学控制 体系为动力学控制 那那么么 就可以用 就可以用这这种种方法方法分析分析 速率速率与与分压的分压的关关系 以确定系 以确定微微观观生长机制 生长机制 4 52 4 53 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 27 5 5实际体系例实际体系例 5 5 1 GaN的淀积的淀积 v常常用的用的材料材料制制备工艺备工艺是是 蓝宝石蓝宝石 衬底衬底上上 氨氨解解的气相的气相外延法外延法 即即采采用用Ga HCl NH3 载载气气 氢氢 氮氮或或氩氩 体系 体系 v一般一般认认为 为 该该淀积过程淀积过程是是表面动力学控制的 表面动力学控制的 但但 仅仅有有很很少少的的报道报道涉涉及及到到体系的动力学和机理研究体系的动力学和机理研究 新谷新谷等等 J Crystal Growth 22 1974 1 首首先先研究研究了了 0001 取取 向向宝石宝石上上GaN的淀积动力学 的淀积动力学 得到得到实验实验活活化化能能为为 25kcal mol 并并肯肯定定了了其其动力学控制的动力学控制的特征特征 青木青木 昌治昌治等等 J Appl Phys 15 1976 1943 得到得到了了比比这这小小得得多多的的活活 化化能 能 10kcal mol 但但仍仍认认为为是是动力学控制的 动力学控制的 23 Al O PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 28 5 5 1 GaN的淀积的淀积 实验结果实验结果 续续 v孟广耀孟广耀等等 国国外外发发光光与与电光电光 1 2 1979 102 对取对取 向的向的GaN外延外延生长进行生长进行了了更更为系为系统统的动力学研究的动力学研究 得到得到了了如如下下主要主要结果结果 1 生长速率生长速率与与淀积温度淀积温度 的的关关系系如如图图4 13所示所示 不同的实验条件下不同的实验条件下得到得到 十十分分悬殊悬殊的表的表观观活活化化能能 a 3 1 kcal mol b 9 2 kcal mol c 45 5 kcal mol 0211 衬底取向 1102 0001 偏5 0001 偏5 000130 偏13 图图 4 13 GaN生长速率生长速率与与淀积温度的淀积温度的关关系系 a TGa 910 SGa 15厘米厘米2 HCl 5 8毫升毫升 分 分 NH3 700毫升毫升 分分 总总Ar 1250毫升毫升 分分 SGa为为镓镓舟舟面积面积 b c TGa 850 SGa 4厘米厘米 2 HCl 6 75毫升毫升 分 分 NH3 800毫升毫升 分分 总总Ar 900毫升毫升 分分 SGa为为镓镓舟舟面积面积 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 29 5 5 1 GaN的淀积的淀积 实验结果实验结果 续续 v 2 生长速率生长速率与与气体气体总总流量的流量的关关系系 v固定反应固定反应物物分压 分压 改变改变气体气体总总流量 流量 则则生长速率生长速率随随之之 变变化化 如如图图4 14所示所示 扩散控制 理论曲线 表面控制 理论曲线 3 HCl 1 4 3 0 1010 P T 大 衬底 1 气压 102 图图 4 14 气体气体总总流速对流速对GaN生生 长速率的长速率的影响影响 气体总流速 毫升 分 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 30 5 5 1 GaN的淀积的淀积 实验结果实验结果 续续 v生长速率生长速率与与衬底几何衬底几何形状形状 氯氯化化氢氢分压的分压的关关系系 3 生长速率生长速率颇受颇受衬底几何衬底几何形状形状的的影响影响 外延外延片片 的不同的不同部部位位一般一般具具有有不不均均一的生长速率 一的生长速率 前端前端迎迎气流气流处较厚处较厚且且晶体晶体完完善善性较性较差差 v 4 生长速率生长速率随随氯氯化化氢氢分压分压 大大气气 压压范围范围内内 呈线呈线性关性关系 系 而而与与氨氨分压分压 0 2大大 气压气压 无无关关 这点这点与与新谷新谷和和青木青木的结果一的结果一致致 v 5 向淀积向淀积区区直直接导接导入入额额外外的的氯氯化化氢氢气体 气体 基基本本 不不影响影响生长速率 生长速率 但随着但随着额额外外氯氯化化氢氢量的量的加加 大大 使使得得外延层质外延层质量量显著显著变变差差 而且而且导导致致 电电导导率率增大增大 且且倾倾向向于于形成形成多多晶 晶 33 2 106 10 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 31 5 5 1 GaN的淀积的淀积 实验结果实验结果 续续 v从上从上述结果可以述结果可以看看到到 在不同条件下 在不同条件下 不同的不同的 晶面取向晶面取向 气流条件和衬底气流条件和衬底位置位置等等 得到得到的表的表 观观活活化化能能相相差差悬殊悬殊 表 表明明体系可以体系可以具具有有不同不同 的控制的控制步骤 步骤 图图4 13 v情况情况 a 是是一种一种典典型的型的 质质量量转移转移控制 控制 其其表表观观 活活化化能能仅仅3 1kcal mol 而情况而情况 c 则则为为典典型的动型的动 力学控制力学控制 情况情况 b 的表的表观观 活活化化能能接接近近10 kcal mol 可以 可以认认为为是是一种过一种过 渡渡状状态态 衬底取向 1102 0001 偏5 0001 偏5 000130 偏13 图图 4 13 GaN生长速率生长速率与与淀积温度淀积温度 的的关关系系 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 32 5 5 1 GaN的淀积的淀积 实验结果实验结果 续续 v生长速率生长速率与与气体气体总总流速的流速的关关系系 图图4 14 和衬底几何和衬底几何 情况情况对生长速率的对生长速率的影响影响是是体系体系处于质处于质量量转移转移控制的控制的 有有力力证证据据 但图但图4 14中中实验实验曲曲线线与扩散与扩散控制理论控制理论曲曲 线线并不一并不一致致 表 表明明衬底表面衬底表面上上没没有有真真正正形成形成稳稳定的定的 附附面面层层 而而是是某某种程度的种程度的湍湍流流状状态态 气体 气体总总流速流速愈愈 大大 则附则附面面层厚层厚度就度就愈愈薄 薄 湍湍流的流的成成分就分就愈愈大大 因因 而而使使其质其质量量输运大大加输运大大加快快 淀积速率 淀积速率急剧急剧增大增大 随随 着着质质量量输运输运的的加加快快 表面过程的动力学控制作用也 表面过程的动力学控制作用也 将逐渐将逐渐显著显著起起来来 v事事实实上上 许多许多报道报道都都采采用用了了较较高高的气体的气体总总流速 流速 且且 衬底衬底离离氨氨气气出出口很近口很近 1厘米左右厘米左右 因因而而表表现现为表面为表面 动力学控制 动力学控制 这这就就是有是有些些生长速率实验生长速率实验值值大大高大大高于于 扩散扩散控制理论控制理论计算计算值值的的原原因因所所在在 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 33 5 5 1 GaN的淀积的淀积 实验结果实验结果 续续 v质质量量转移转移控制的过程 并控制的过程 并非非在生长表面在生长表面上建上建 立立起起一种一种热热力学力学平衡平衡状状态态 实验表 实验表明明 氯氯化化 氢氢对生长速率对生长速率没没有有影响影响 以 以氢氢气为气为载载气的体气的体 系也可以系也可以得到得到可可观观的生长速率 的生长速率 所所以可以以可以认认 为 表面反应为 表面反应是是一一个个以以正正向淀积为向淀积为主主导导而而逆逆 向向腐蚀腐蚀可可忽略忽略的动力学过程 的动力学过程 v根据根据生长速率生长速率与与反应反应物物分压的分压的关关系 可以对系 可以对 取向的取向的GaN表面生长过程作进一表面生长过程作进一步步推推 测 测 按按前前述的一般述的一般处处理理方法方法 提提出出表面反应表面反应 模型 模型 0211 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 34 5 5 1 GaN的淀积 的淀积 表面反应模型表面反应模型 vGaN淀积生长的几种表面反应模型 淀积生长的几种表面反应模型 v NH3在表面活性位置上化学吸附 然后与 气态 在表面活性位置上化学吸附 然后与 气态GaCl反应形成外延层及反应形成外延层及HCl H2等气体 分子 等气体 分子 v NH3 GaCl在活性位置上竞争吸附 然 后两种活化络合物进行表面反应 在活性位置上竞争吸附 然 后两种活化络合物进行表面反应 v NH3 GaCl分别在不同性质的活化位置上 吸附 然后进行表面反应 分别在不同性质的活化位置上 吸附 然后进行表面反应 v进一步推演表明 前两种模型不能解释实验 事实 而第三种模型比较可取 进一步推演表明 前两种模型不能解释实验 事实 而第三种模型比较可取 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 35 5 5 1 GaN的淀积的淀积 非竞争吸附表面反应模型非竞争吸附表面反应模型 vNH3 GaCl非竞争吸附的表面反应模型非竞争吸附的表面反应模型 vGaCl分子在表面氮原子为中心的活性位置上 吸附 分子在表面氮原子为中心的活性位置上 吸附 NH3分子在表面镓原子为中心的活性 位置上吸附 分子在表面镓原子为中心的活性 位置上吸附 GaCl和和HCl也可能以氯原子端 吸附在镓中心上 也可能以氯原子端 吸附在镓中心上 然后吸附态的然后吸附态的NH3和和GaCl发 生表面反应形成 发 生表面反应形成GaN v根据本章根据本章5 4节中的处理方法 并假定表面反 应为慢过程 则可以得到 节中的处理方法 并假定表面反 应为慢过程 则可以得到NH3和和GaCl的表面 覆盖率及 的表面 覆盖率及GaN的淀积速率的淀积速率 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version 36 5 5 1 GaN的淀积的淀积 非竞争吸附表面反应模型非竞争吸附表面反应模型 vNH3和和GaCl的表面覆盖率 的表面覆盖率 33333 NHNHNHNHNHGaClGaClHClHCl 1 PPPP GaClGaClGaClGaClGaCl 1 PP 3 3333 GaN NHGaCl GaNNHGaCl N