有机硅高沸物制备硅油脱模剂的研究进展.docx

有机硅高沸物制备硅油脱模剂的研究进展王宇光1 ，王晓英2 ，刘颖1( 1中国化学赛鼎宁波工程有限公司，浙江宁波 315040;吉林工商学院食品工程分院，吉林长春 130062)2摘要: 简述了有机硅高沸物制备硅油脱模剂的原理及流程，介绍了近年来有机硅高沸物制备硅油脱模剂的研究进展，并对国内有机硅高沸物制备硅油脱模剂的发展方向提出了建议。关键词: 有机硅，高沸物，硅油，脱模剂，甲基氯硅烷TQ264. 1 + 1中图分类号:文献标识码:文章编号:A1009 4369 ( 2013) 01 0057 03在直接法合成有机硅单体甲基氯硅烷过程中，除得到目标产物二甲基二氯硅烷外，还会有 一些副产物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅 烷、甲基二氯硅烷、高沸物和低沸物等。高沸物 是以 SiSi 键、SiCSi 键为主的 30 多种硅烷 的混合物，各组分含量因反应条件、反应器结构 等因素而异1 2。常温常压下高沸物是一种黑 色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的液体， 密度约 1. 13 g / cm3 ，沸程 80 2153。目前，国内外利用有机硅高沸物制备硅油脱模剂的研究进展。硅油脱模剂的应用硅油脱模剂是以纯硅油配入有机溶剂、白炭 黑稠化剂、乳化剂、 水等制成的，可分为溶液 型、气雾型、硅膏型、乳液型、可固化型等等。 由于硅油表面张力小、表面活性高、耐热性好， 且具有化学稳定性; 因此，硅油脱模剂具有脱模 容易、不污染模制品、不腐蚀模具及制品、易流 展、使用浓度低、一次涂布多次使用、无毒等特 点9，广泛应用于塑料成型、 橡胶加工、 精密 铸造、玻璃加工、印刷及包装等行业，是理想的 脱模剂。通常，适合于配制脱模剂的硅油是羟基 硅油和烷氧基硅油。有机硅高沸物可通过醇解、 水解、缩合反应，制成含烷氧基和羟基的聚硅氧 烷混合物，是生产硅油脱模剂的良好原料。1 8% ，国内粗单体中高沸物的质量分数为 7%国外一般为 3% 5% 。按此计算，生产 10 kt 粗单体就会副产约 500 t 高沸物4。近年来，随着 国内甲基氯硅烷有机硅工业的迅速发展，甲基氯 硅烷的产量越来越大，随之产生大量的高沸物。 由于高沸物难以用简单方法制成有价值的有机氯 硅烷，所以其商业价值一直较低，大量积压，既 造成严重的环保问题和安全隐患，又浪费资源。 因此，高沸物的开发利用对我国有机硅工业的进 一步发展具有积极的作用5 7。目前，国内的中国科技大学、中石油吉林石 化分公司研究院，以及国外的信越、瓦克、道康 宁等公司对高沸物的综合利用均做了不少研究工 作。如瓦克和道康宁公司都将高沸物用于生产气 相法白炭黑8。高沸物的利用主要是制备硅油、 有机硅防水剂、硅树脂、消泡剂和脱膜剂，以及 裂解制备单硅烷。由于高沸物直接利用量有限， 附加值低; 所以目前很多甲基氯硅烷生产厂是将 高沸物裂解制成单硅烷。也有些厂家将高沸物制高沸物制备硅油脱模剂的原理及流程有机硅高沸物是多种硅烷的混合物，几乎每 一种硅烷都含有氯原子，这些含氯原子的硅烷可 与醇 ( 甲醇或乙醇) 中的烷氧基和水中的羟基 发生取代反应，同时发生分子间和分子内的水 解、缩合反应，生成含烷氧基和羟基的聚硅氧烷 混合物硅油。由于反应过程中氯原子不能完 2收稿日期: 2012 09 27。作者简介: 王宇光 ( 1966) ，男，教授级高级工程师，主 要从事有机硅单体、下游产品的研究及工程设计。E mail: wangyuguangnb 126. com。成硅油，并用于生产脱模剂。本文综述了近几年 58 第 27 卷全被取代，所以，最终产品中仍含有氯原子，产品呈酸性，即酸性硅油，它们是制备中性硅油、 甲基硅酸钠、乳化硅油、硅油脱模剂等的中间产 品。有机硅高沸物制备硅油脱模剂的流程如图 1 所示。高沸物首先经过净化处理，除去硅粉等杂质; 再在一定速度和温度下滴入甲醇或乙醇，进行醇水解反应; 之后进行中和、静置、分层和过 滤处理，制得呈酸性的高沸硅油。高沸硅油经中 和、脱醇后，加入偶联剂、促进剂等，复配生成 硅油脱模剂产品10。图 1 高沸物制备硅油脱模剂流程图80 回流 2 h，然后用 60 氮气吹扫 1 h，得到酸性硅油。 在 45 下加入 30 份尿 素，然 后 加3 份氧化锌，最后分 4 批加 20 份碳酸氢铵中和3高沸物制备硅油脱模剂的研究进展利用有机硅高沸物制备硅油脱模剂的第一步是高沸物醇解制备高沸硅油，醇解反应所选用的醇类、醇水比、反应温度、反应时间、中和剂和 助溶剂种类等均能对硅油的性能产生影响。常用 的醇类包括甲醇和乙醇，中和剂为氢氧化钠、氨 水、尿素和碳酸氢铵等，助溶剂则为氧化锌、氯 化锌和碳酸锌。李晓光等人将工业乙醇在室温下按配比滴加 到有机硅高沸物中进行醇解反应，待氯化氢气体 很少产生后逐渐升高釜液温度; 滴加完毕后搅拌15 min，继续升温回流 2 h，降温至 50 ，用氮 气吹扫 1 h，冷却至室温; 再用氢氧化钠、氨水 等中和，经静置、分层、过滤，得到高沸硅油。 将此高沸硅油投入中和釜，温度控制在20 ， 滴加液碱并搅拌，15 min 后离心分离除去 NaCl; 再升温蒸馏，在 78 102 下恒温 2 h 以脱除残 留的乙醇; 降至室温，加入羟基硅油、偶联剂、 促进剂，在 90 120 下搅拌复配，得到硅油脱 模剂11。使用乙醇醇解高沸物时，在乙醇滴加 过程中需要逐步升温。因为在常温下滴加醇水溶 液时，有机氯硅烷的醇解反应速度随硅原子上所 带烷氧基的数目的增加而递减; 如果不升温，将 影响高沸物的醇解反应程度，使硅油的氯含量 偏高。胡生祥等人将 100 份 ( 质量，下同) 有机 硅高沸物加入搪瓷釜中，在室温下启动搅拌器， 滴加 55 份乙醇和 3 份水的混合溶液，滴加过程 中产生的氯化氢气体通过风机送入喷淋塔进行回 收; 混合溶液滴加到其总质量的一半时开始升2 h;然后停止搅拌及抽风装置，静置分层 0. 5 h，取出上层粗产品; 通过硅藻土助滤剂滤除杂质，得到淡黄色透明液体，即为高沸硅油。所得产品mm2 / s， 折 射 率黏 度( 25 )( 25下 同 )14. 221. 4480，产量 80. 5 份。该方法具有产品摩尔质量和黏度可控、质量更加稳定、中和剂和助溶剂用量大大减少、生产成本降低、工艺简 单、易于工业化生产等优点12。龚家全等人在有机硅高沸物中滴加甲醇，在 常温下进行醇解反应，滴加过程中产生的氯化氢 气体通过抽风装置送入水喷淋塔吸收; 然后加入尿素、助溶剂及碳酸氢铵中和体系中溶解的氯化 氢，中和温度低于 60 ; 中和完成后静置分层， 分出下层液态共溶物，取出上层产物粗品，过 滤，得到黏度为 11 45 mm2 / s 的高沸硅油。该工艺具有流程短、硅油摩尔质量可随意控制、生 产成本低、产品收率高且副产物氯化铵可作为化肥使用的优点13 14。文建强等人将甲醇温度升至 115 128 后 通入高沸物中，进行醇解反应，其它条件与龚家 全等人的条件类似，可得到黏度不小于 11 mm2 / s 的高沸硅油15。周兴佳等人选择甲醇代替氯化锌等作为助溶 剂，可以避免产品中增加其它物质，中和剂采用 尿素和氨水，得 到 黏 度 11 45 mm2 / s 的 高 沸 硅油16。有机硅高沸物与低沸物一起醇解、水解，可 以制成摩尔质量为 1 000 6 000 g / mol 的烷氧 基、羟基聚硅氧烷; 然后用非离子型乳化剂进行温，滴加 完 毕 时 温 度 升 至 70 ，继 续 升 温 至第 1 期王宇光等 . 有机硅高沸物制备硅油脱模剂的研究进展 59 乳化，制成聚硅氧烷质量分数为 33% 40% 的乳液17。由其可进一步制成硅油脱模剂。业委员会 第十一届中国有机硅学术交流论文集，2002，杭州 成都: 中国氟硅有机工业协会有机硅 专业委员会，2002: 54 567 邵月刚，任不凡，陈为新，等 直接法生产二甲基 二氯硅烷中副产物综合利用研究进展C / / 中国 氟硅有机工业协会有机硅专业委员会 第十一届中 国有机硅学术交流论文集，2002，杭州 成都: 中 国氟硅有机工业协会有机硅专业委员会，2002: 37 418 GOEBLMEIER W，GECK M，DEUBZER B，et al Precross linked silicone elastomer particles with organ- opolymer shell as formulation consitiuent in powder coat- ing materials: US，5981659P 1999 09 129 晨光化工研究院有机硅编写组 有机硅单体及聚合 物M 北京: 化学工业出版社，1986: 383 38410 王淑娟，洪继成，张旭，等 有机硅高沸物的综结束语综上所述，利用有机硅高沸物制备硅油脱模 剂具有良好的应用前景，可有效地解决高沸物大 量积压所造成的环保问题和安全隐患，增加其附 加值，产生良好的经济效益，对有机硅工业的整 体发展具有深远意义，国内在此方面尚处于起步 阶段，具有很大的发展空间，应用前景广阔。4参考文献1 CALAS R，DUNOGEUS J，DELERIS G，et al Some practical uses of the disilane residue from the direct syn- thesis of methylchlo-rosilanesJ J Organomet Chem，1982，225 ( 23) : 117 1302CRUM B R，WOOD L H Process for converting poly- meric silicon containing compounds to monosilanes: US，5922894P 1999 05 233杜作栋，陈剑华，贝小来，等 有机硅化学M北京: 高等教育出版社，1990: 2974 CHADWICK Conversion of direct process high-boiling component to silane monomers in the presence of hydro- gen gas: US，5326896P 1994 07 055 齐姝婧 有机硅烷高沸物的综合利用C / / 中国 氟硅有机工业协会有机硅专业委员会 第十届中国 有机硅学术交流论文集，2000，庐山 成都: 中国 氟硅有机工业协会有机硅专业委员会，2000: 27 286 王刚，牛志蒙，安晓葵 有机硅高沸物综合利用的 研究进展C / / 中国氟硅有机工业协会有机硅专合利用J 化工科技，2008，16 ( 1) :64 6611 李晓光，董德，赵金钊，等 利用有机硅高沸物制备乳化硅油及脱模剂J 当代化工，2007，36( 3) : 288 29012 胡生祥，刘娜，桑圣凯 一种用有机硅高沸物制备高 沸硅油的方法: CN，10151424P 2009 03 0613 龚家全，王秀山，陈华玲 用有机硅高沸物生产硅油的方法J 有机硅材料，2004，18 ( 6) :32 3414 龚家全，王秀山 用有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法: CN，1594400P 2005 03 1615 文建强，董自银 一种有机硅高沸物合成高沸硅油的方法:CN，101456955P 2009 06 1716 周兴佳，朱维新，张春梅，等 高沸硅油的生产方法: CN，101016383P 2007 08 1517 刘玲 硅烷高沸物的综合利用J 石化技术与应用，2000，18 ( 3) :169Progress on Silicone Oil Mold-release Agentby Silicone High-boiling CompoundWANG Yu-guang1 ，WANG Xiao-ying2 ，LIU Ying1( 1 Sedin Ningbo Engineering Co ，Ltd，Ningbo 315040，Zhejiang;2 Food engineering branch of Jinlin Industry and commerce college，Changchun 130062，Jilin)Abstract : This paper described the principles and processes of silicone oil mold-release agent preparationby high-boiling point organic silicon compounds，and