含硫VGO和CGO加氢预处理工艺研究.pdf

研究与开发 含硫VGO和CGO加氢预处理工艺研究 刘纪端 魏登凌 抚顺石油化工研究院 辽宁抚顺113001 本文介绍FDS24和CH220型催化剂用于含硫V GO和CGO加氢预处理制备催化裂化和加氢 裂化原料的相关效果 考察了工艺参数对沙轻V GO加氢脱硫的影响 试验结果表明 在中压条件 下加氢处理管输CGO 其脱氮率为7618 7810 碱性氮脱除率为8319 8914 脱硫率在95 以上 加氢处理伊朗V GO CGO混合油 其脱硫率为8816 脱氮率为6711 含硫V GO或CGO 加氢预处理是优化催化裂化原料 改善其反应性能和扩大加氢裂化原料来源的有效途径 关键词 含硫油 V GO CGO 加氢预处理 0 前 言 国民经济的持续发展 市场对石油及石 油化工产品的需求不断增加 进口原油的炼 量逐年递增已是必然趋势 预计到2000年进 口原油将达5000万吨以上 其中主要是来自 中东地区的含硫原油 所得V GO的硫含量 高 且富含芳烃 若作催化裂化原料则须进 行加氢预处理 使其芳烃部分加氢饱和 并 将硫含量降至015 以下 以满足产品质量 和环保要求 延迟焦化是重油深度加工提高轻质油收 率的重要手段之一 焦化馏出油的总液收率 可高达75 其中焦化瓦斯油 CGO 的收 率为20 35 90年代中期我国延迟焦化 能力已超过13M t 加工渣油1015 M t 制得 CGO 21 6M t 目前 CGO基本上未经加氢处 理直接掺到V GO中作为催化裂化进料 虽 扩大了催化裂化原料来源 但CGO的硫 氮 和芳烃含量高 直接影响催化裂化的操作和 产品质量 随着原油变重和进口高硫原油炼 量递增 以及社会环保意识的增强 这一问 题将更加突出 改善CGO的性质 制备催化裂化或加 氢裂化进料组分的途径 一是溶剂精制 二 是加氢处理 如辽河CGO用糖醛精制 抽余 油收率在78 左右 脱硫率为44 脱氮率 约80 尚存在20 以上富含重芳烃的抽出 油如何利用问题 管输CGO在中压条件下 加氢处理 精制油收率高达99 脱硫率在 95 以上 脱氮率为76 78 催化裂化 试验表明 V GO中掺兑30 HT2CGO比直 接掺兑相同比例CGO的汽油产率可提高5 8个百分点 因此 CGO加氢预处理是优 化催化裂化进料的有效途径 也是扩大加氢 裂化原料来源的重要手段 43工 业 催 化 1999年第3期 收稿日期 1999204222 1 VGO和CGO的性质 V GO和CGO的性质主要取决于原油 的性质 CGO的性质还与焦化操作条件有 关 几种典型V GO和CGO的主要性质分别 示于表1和表2 表1 几种典型VGO的主要性质 Tab11 Main properties of several typical VGO 来 源大 庆管 输胜 利伊 朗沙 轻 密度 20 g cm 3018509018792019066019053019133 馏程 241 533280 500246 526299 553319 531 S含量 w t 0107201380159116212 N含量 w t 01054011201164011501079 残炭 01040105010501140108 族组成 饱和烃86167119611454104710 芳 烃13122613341842175114 胶 质012118318313116 表2 几种典型CGO的主要性质 Tab12 Main properties of several typical CGO 来 源大 庆胜 利管 输辽 河伊 朗 密度 20 g cm 3018593019053018900019103019318 馏程 241 543241 535224 486373 497241 515 硫含量 w t 01130182019201272113 氮含量 w t 01220164014901650139 残炭 01070108011001140110 族组成 饱和烃72183418591358144515 芳 烃23165619321632134911 胶 质316813811913514 由表1和表2可见 大庆V GO的硫 氮 和芳烃含量都较低 是较好的催化裂化原料 管输V GO和胜利V GO的硫含量稍高 而伊 朗V GO的硫 氮及芳烃含量均较高 沙轻 V GO虽然氮含量较低 而硫含量特高 且富 含芳烃 几种典型原油焦化瓦斯油的硫 氮 芳 烃和胶质含量除大庆CGO略低外 其余都 较高 含硫V GO或CGO直接作催化裂化进 料的主要影响是将导致酸性催化剂中毒 活 性降低 转化率下降和生焦量的增加 硫和 氮含量高还会使再生烟气中的SOX和NOX 含量超标 含硫V GO和CGO加氢预处理目 的在于脱硫 脱氮并使多环芳烃饱和 2 含硫油VGO的加氢预处理 沙特阿拉伯原油是中东高含硫原油之 一 其轻质油中的减压瓦斯油 简称沙轻 V GO 下同 沙轻V GO 319 531 馏 分 较重 密度 20 为019133g cm 3 氮 含量01079 g g 硫含量高达212 芳烃含 量也高达47 见表 1 沙轻V GO加氢预处理制备催化裂化原 料是在模拟某工业装置特定条件下于加氢中 试装置上进行的 试验采用抚顺石油化工研 究院 FR IPP 针对含硫油加工开发的FDS2 4型催化剂 在压力1517 M Pa条件下进行 531999年第3期 工 业 催 化 的 FDS24型催化剂的化学组成和物理性质 见表3 表3 FDS 4型催化剂的化学组成和物理性质 Tab13 Chem ical composition and physical properties of FDS 4 catalyst 化学组成 MoO31910 2210 N iO315 415 A l2O3余量 物化性质 孔容 m l g 1 0138 比表面 m2 g 1 180 侧压强度 N mm 1 15 堆密度 g cm 30178 0198 外形三叶草型条 规格 mm 115 3 8 211 氢油体积比对加氢脱硫活性的影响 采 用FDS24型 催 化 剂 在 压 力 1517M Pa 体积空速1125h 1和反应温度 370 的条件下加氢处理沙轻V GO 氢油体 积比对其加氢脱硫活性的影响如图1所示 由图1可见 当氢油体积比由400提高 到600时 对脱硫活性的影响较明显 其脱 硫率由9310 增加到9513 氢油比进一步 从600提高到1000时 脱硫活性变化较小 由于加氢脱硫是强放热反应 在设备条件允 许条件下 可适当提高氢油比以减少床层温 升 并充分发挥催化剂的作用 图1 氢油体积比对脱硫率的影响 Fig11 Influence of hydrogen oil volumetric ratio on desulfurization 图2 反应温度对脱硫或脱氮活性的影响 Fig 2 Influence of reaction temperature on desulfurization and den itrogenation activity 11 脱硫率 21 脱氮率 212 反应温度对加氢脱硫 脱氮活性的影 响 在压力1517M Pa 体积空速1125h 1和 氢油体积比400的条件下 反应温度对加氢 脱硫脱氮活性的影响如图2所示 由于硫比氮易于脱除 由图2可见 当 反应温度为355 时 脱氮率为7210 而 脱硫率已达8911 加氢处理生成油的氮含 量为221 g g 硫含量为0124 它是很好 的催化裂化原料 随反应温度的提高 脱硫 率和脱氮率将进一步增加 表明在高压条件 下加氢处理含硫V GO比较容易得到优质的 催化裂化原料 213 同一加氢脱硫深度下温度与空速间的 关系 在相同压力 氢油比和加氢脱硫深度下 反 应温度与体积空速间关系如图3所示 图3表明 在试验条件范围内 反应温 度和体积空速有很好的互补性 除上述工艺 参数影响外 在含硫油V GO加氢处理过程 63工 业 催 化 1999年第3期 循环氢中H2S的富集问题不容忽视 应采取 相应的循环氢脱硫措施 否则循环氢中H2S 含量过高将会影响催化剂的加氢脱硫活性 图3 体积空速与反应温度的关系 Fig13 Relationship between SV V V and reaction temperature 3 CGO及VGO混合油中压加氢处理 试验用CH220型催化剂的化学组成和 物理性质见表4 表4 CH 20型催化剂的化学组成和物理性质 Tab14 Chem ical composition and physical properties of CH 20 catalyst 化学组成 MoO323179 N iO3194 物化性质 孔容 m l g 101365 比表面积 m2 g 1215 几何形状三叶草型条 颗粒直径 mm113 颗粒长度 mm3 8 堆积密度 g cm 30191 耐压强度 N mm 12413 CH220型催化剂与国外同类参比催化 剂的加氢脱氮活性和稳定性比较如图4所 示 图4 CH 20型与参比剂HDN型活性及稳定性对比 Fig 4 HDN activity and stability of CH 20 catalyst and reference catalyst 1 CH220 原料氮含量0142 2 参比剂 原料氮含量0142 3 CH220 原料氮含量0149 4 参比剂 原料氮含量0149 由图4可见 用CH220型催化剂加氢处 理氮含量分别为0142 和0149 的GO时 其加氢脱氮活性及稳定性均优于国外同类参 比催化剂 311 几种CGO中压加氢处理的效果 CH220型 催 化 剂 在 中 压 氢 压 614M Pa 反应温度380 体积空速11 0h 1 和氢油体积比1000的条件下 对大庆 管输 和伊朗CGO进行加氢处理的结果见表5 由表5可见 三种CGO经中压加氢处 理后 其馏分相应变轻 密度减小 硫 氮 和残炭含量显著下降 芳烃得到一定程度的 饱和 胶质含量明显减少 加氢焦化瓦斯油 HT2CGO 都是很好的催化裂化进料组分 312 伊朗VGO CGO混合油的中压加氢处理 在进口含硫油中 伊朗原油占有一定的 份额 它是加工难度较大的原油之一 伊朗 V GO和CGO的硫和氮含量均较高 且富含 芳烃 若不进行加氢处理则不宜直接用作催 化裂化进料 CH220型催化剂用于伊朗CGO V GO 8 2 w t 混合油中压加氢处理的试验结 果如表6所示 731999年第3期 工 业 催 化 表5 几种CGO的中压加氢处理结果 Tab 5M edium pressure hydrotreating results of several CGO 来 源 大 庆管 输伊 朗 CGOHT2CGOCGOHT2CGOCGOHT2CGO 密度 20 g cm 3018593018494018845018633019318018924 馏程 ASTM D21160 I BP EP241 543229 526198 488191 476241 515205 495 硫含量 g g 1 1300539200320213001150 氮含量 g g 1 22406754900114039001040 残炭 010701020110010101100101 族组成 饱和烃721877165913711245155313 芳 烃231621143216271649114510 胶 质316110811112514117 脱硫率 9519 9617 9416 脱氮率 7011 7618 7313 胶质脱除率 7212 8512 6815 表6 伊朗CGO VGO 8 2 wt 混合油中压 加氢处理的试验结果 Tab 6 M edium pressure hydrotresating results of m ixed oil with CGO VGO of 8 2 wt 工艺条件 氢分压 M Pa612 体积空速 h 1210 气油比 V V 800 反应温度 380 油品性质原料油加氢处理生成油 密度 20 g cm 3019140018859 馏程 ASTM D21160 初馏点 终馏点257 527200 501 硫含量 w t 11730119 氮含量 g g 1 2300757 残炭 01130102 族组成 烷 烃21122215 环烷烃32183810 芳 烃42173815 其中 三环以上芳烃1911918 胶 质313110 C5 液收 w t 98132 化学氢耗 w t 对原料 0172 脱硫率 8816 脱氮率 6711 三环以上芳烃 胶质脱除率 w t 5118 由表6可见 伊朗V GO CGO 8 2 w t 混合油 在氢分压612 M Pa 体积空速 21 0h 1 气油体积比800和反应温度380 的 条 件 下 加 氢 处 理 其 密 度 20 由 019140g cm 3 降到018859g cm 3 馏分相对 变轻 硫含量由1173w t 降至012w t 以 下 脱硫率为8816 氮含量由2300 g g降 至757 g g 脱氮率为6711 芳烃部分饱 和 三环以上芳烃及胶质的脱除率高达50 以上 残炭也有所降低 亦可作优质的催化裂 化进料 313 大庆或管输VGO掺兑HT CGO的催 化裂化效果 由于HT2CGO的性质明显优于CGO 从表7结果不难看出 大庆或管输V GO中 掺兑30 HT2CGO的试验原料的油性也相 应地好于V GO中直接掺兑30 CGO的试 验原料的油性 小型提升管流化催化裂化装 置试验结果表明 V GO中掺兑30 HT2 CGO比直接掺兑30 CGO的汽油产率可提 高5 8 并且其干气产率和生焦量均有 所降低 柴油产率基本保持不变 但重柴油产 率明显减少 说明CGO加氢处理是优化催 化裂化原料 改善其裂化性能和提高技术经 济效益的有效途径 83工 业 催 化 1999年第3期 表7 试验原料性质及催化裂化试验结果 Tab17 Feedstock properties and catalytic cracking test results 项 目 大 庆管 输 HT2CGO VGO 3 7CGO VGO 3 7HT2CGO VGO 3 7CGO VGO 3 7 密度 20 g cm 3018600018628018878018963 馏程 ASTM D21160 初馏点 终馏点240 557251 563244 539249 547 硫含量 g g 1 760134047007400 氮含量 g g 1 650101015402590 残炭 0115011801130115 FCC试验产品分布 干 气0143016701570168 液化气9174816161665114 汽 油48195431193817830188 柴 油20117211832418623133 重柴油18140221542516736102 生焦量2130218631183193 转化率 61143551636316454121 4 VGO及VGO CGO混合油的高压 加氢精制 各种原料油的V GO及V GO CGO混合 油 既是催化裂化原料 也是加氢裂化的原 料 对于一段串联的加氢裂化工艺而言 需 在高压条件下对V GO及CGO V GO混合油 进行深度加氢精制 使其氮含量降至10 g 以下 以满足含分子筛加氢裂化催化剂的进 料要求 411 VGO的高压加氢精制 胜利V GO和沙轻V GO是目前国内典 型的加氢裂化原料 用CH220型催化剂在高 压条件下对其加氢精制的试验结果见表8 由表8可见 胜利V GO和沙轻V GO的 密度 20 均在019000g cm 3 以上 同沙 轻V GO相比 胜利V GO的硫含量虽然相对 较低至5900 g g 氮含量高达1640 g g 沙 轻V GO的氮含量低至790 g g 而硫含量则 高达212 芳烃含量为5114 其中三环 以上芳烃为2614 占50 以上 胜利 V GO和沙轻V GO采用CH220催化剂 在压 力1515M Pa 体积空速110 11 1h 1 氢油体 积比950 1000和反应温度368 376 典 型条件下 精制油氮含量分别为513 g g和 810 g g 均 10 g g 脱氮高达9910 9917 三环以上芳烃 胶质的脱除率为 75 左右 说明CH220型催化剂也是一种加 氢性能好 脱氮活性高的加氢精制催化剂 412 VGO CGO混合油的高压加氢精制 CGO的氮含量很高 若不预处理就作为 加 氢裂化进料组分 其混兑量一般仅为 10 CGO经中压加氢处理后 不仅是很好 的催化裂化原料 也可用作加氢裂化进料组 分 且混兑比可大幅提高 胜利V GO HT2CGO 7 3和V GO CGO 9 1的混合油 采用CH220型催化 剂高压加氢精制的试验结果列于表9 由表9可见 胜利V GO CGO 9 1混 合油的氮含量高达1940 g g 芳烃含量为 3510 三环以上芳烃含量为1512 而胜 利V GO HT2CGO 7 3混合油由于CGO 经中压加氢预处理 尽管其混兑量提高到 30 但其氮含量明显降低 为1410 g g 芳 烃和三环以上芳烃含量也略有降低 分别为 931999年第3期 工 业 催 化 3214 和1212 表8 VGO加氢精制试验的结果 Tab18 Hydrof in ing results for VGO hydrof in ing tests 原料性质胜利VGO沙轻VGO 密度 20 g cm 3019066018755 馏程 D1160 初馏点 终馏点346 526319 531 硫含量w t 0159212 氮含量 g g 1 1640790 残炭 01050108 族组成 烷 烃18131911 环烷烃43112719 芳 烃34185114 其中三环以上芳烃15122614 胶 质318116 工艺条件 反应压力 M Pa15151515 体积空速 h 1110111 气油比 V V 1000950 反应温度 376368 生成油性质 密度 20 g cm 3018755018737 馏程 D1160 初馏点 终馏点 179 511210 518 硫 g g 1 110311 氮 g g 1 513810 残炭 0101 0101 族组成 烷 烃20162113 环烷烃63144619 芳 烃15193115 其中三环以上芳烃418613 胶 质011013 脱硫率 98119816 脱氮率 99179910 三环以上芳烃 胶质脱除率 w t 74127614 上述两种混合油在压力1414 M Pa 空速 11 0h 1和氢油体积比 1000的条件下加氢精 制 当精制油氮含量控制在 10 g g时 两 者的三环以上芳烃 胶质的脱除率均在 75 以上 而胜利V GO HT2CGO 7 3混 合油的反应温度要低4 这充分说明 CGO 经中压加氢预处理后作为加氢裂化进料组 分 不仅有助于缓解加氢裂化精制段的工艺 条件 而且是扩大加氢裂化原料的有效途 径 表9 VGO加氢精制试验的结果 Tab 9 Hydrof in ing result for VGO hydrof in ing tests 原料名称 VGO HT2CGO 7 3 VGO CGO 9 1 原料性质 密度 20 g cm 3018935019054 馏程 D1160 初馏点 终馏点235 515235 515 硫含量 g g 1 48006230 氮含量 g g 1 14101940 残炭 01050111 族组成 烷 烃23131911 环烷烃40184112 芳 烃32143510 三环以上芳烃12121512 胶 质315417 工艺条件 反应压力 M Pa14171417 体积空速 h 1110110 气油体积比10001000 反应温度 376380 生成油性质 密度 20 g cm 3018681018720 馏程 D1160 初馏点 终馏点203 510204 510 氮 g g 1 613416 残炭 0101 0101 族组成 烷 烃25132215 环烷烃60166217 芳 烃13191416 三环以上芳烃317318 胶 质012012 三环以上芳烃 胶质脱除率 w t 75127919 04工 业 催 化 1999年第3期 5 结 论 1 含硫油的V GO或CGO的硫和氮含 量高 并富含芳烃 不宜直接用作催化裂化 进料 但经中或高压加氢预处理后即可得到 优质的催化裂化进料 2 大庆或管输V GO掺兑30 HT2 CGO催化裂化试验结果表明 汽油产率与直 接掺兑相同比例的CGO相比可提高5 8 CGO加氢预处理是优化催化裂化原料 改善其裂化性能的有效手段 也是扩大加氢 裂化原料来源的有效途径 3 CH220型催化剂在中压 氢分压 614M Pa 条件下加氢处理管输油的CGO 其 脱氮率为76 左右 脱碱氮率为85 左右 脱硫率在95 以上 加氢活性及稳定性均优 于国外同类参比催化剂 4 V GO及V GO CGO混合油的高压 精制结果表明 CH220催化剂亦可用作一段 串联中或高压加氢裂化 HC 缓和加氢裂化 M HC 以及中压加氢改质 M HU G 的一 段加氢精制催化剂 第一作者简介 刘纪端 高级工程师 副总工程师 1983年毕业于石 油大学 原华东石油学院 炼制系石油加工专业 同年分配到抚顺 石油化工研究院工作 主要从事临氢催化工艺研究 曾获中国石油 化工总公司科技进步三等奖3项 一等奖1项 特等奖1项和国家 科技进步一等奖1项及青年加氢学科带头人等多项荣誉称号 Study on Hydrotreating Process for Sulfur conta in ing VGO and CGO L iu J iduan W ei D eng ling