第六章 表面活性剂.doc

第六章 表面活性剂6.1表面活性剂的结构与分类一、表面活性剂（SAA）的定义 表面活性剂是一种能大大降低溶液(一般为水)表面张力(或液液界面张力)、改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶（这也是判别SAA的依据）等一系列作用的化学药品。根据对水的表面张力的影响，可大体把物质分为三类： 1.表面张力随浓度增加而略有上升，如无机盐、酸和碱等 2.随浓度的增加表面张力缓慢下降，如低级醇、羧酸等 3.随浓度增加，表面张力先是急剧下降，到一定浓度后基本不再 变化，如肥皂中的硬脂酸钠、洗衣粉中的烷基苯磺酸钠等。 我们把第三类物质称为SAA。第二类物质虽也能降低表面张力， 但没有乳化、起泡、增溶等作用，因而通常不称之为SAA。二、表面活性剂的结构特点 表面活性别分子由亲油基 (也称憎水基，以 表示) 和亲水基(也称憎油基,以 表示)两部分组成，是双亲性分 子(表示为 )。 亲油基必须具有一定的长度时才 是SAA。当碳原子数在820之间时 才具有明显的SAA特征，但当碳原 子数太大时，由于形成不溶于水的 化合物，又失去活性剂的作用。三、 SAA的基本性质 SAA溶于水后，皆会形成亲水基插入水中，亲油基插入油或空气中的定向排列结构，使表面张力急剧降低，当浓度达一定值（表面排满一层）后，则会形成胶束，这种独特的结构和性质，使其具有极其广泛的用途。四、表面活性剂的分类及性质 SAA可依据用途、作用、结构特点等分类，但因其种类繁多，应用也极其广泛，而且常见一剂兼备几种作用，所以按用途和作用分类十分困难，一般认为按结构来分类比较合适。此外，亲水部分的原子团种类繁多，故SAA的性质之差异，除与其碳氢基（及其它亲油基）外，主要还与亲水基团的不同有关，亲水基团的结构变化远较亲油基团为大，因而SAA按结构分类，一般以亲水基团为依据。此种分类的优点是从其类型便可推断其应用范围。下面主要介绍按亲水基的分类，也适当介绍一下按憎水基的分类。 按亲水基团类型分类 阴离子型在水中能离解，起活性作用的（大离子）部分是阴离子 憎水基主要为烷基、异烷基、烷基苯等，亲水基主要 有钠盐、钾盐、乙醇胺盐等水溶性盐类。表示为： (1)羧酸盐型 通式：RCOOM。其中M是金属离子。如油酸钾(C17H33COOK)、硬脂酸铝(C17H35COO)3A1等。(2)硫酸酯盐型 通式： ROSO3M，如十二烷基硫酸钠：C12H25一OSO3Na等(3)磺酸盐型 通式：RSO3M，如十二烷基苯磺酸钠：C12H25C6H4SO3Na(4)磷酸酯盐型 通式：R-O-PO3M，如高级醇磷酸酯二钠盐：C16H33O一PO3Na2性质：这是一种去污能力强、粘度高、适用于餐具洗涤剂的重要原 料，其综合性能和复配性能都很好。 阳离子型 几乎所有的阳离子表面活性剂都是含氮化合物， 就 是有机胺的衍生物。表示为：(1)铵盐型 R-NH2HCl 伯胺盐 R-NH（CH3）HCl 仲胺盐 R- N（CH3）2HCl 叔胺盐 R- N+（CH3）3Cl- 季胺盐，如十六烷基三甲基氯化铵： C16H33- N+（CH3）3Cl- (3)吡啶盐型 如十六烷基溴代吡啶(4)多乙烯多铵盐型 通式： RNHCH2CH2NHnHmHCl(mn+1) 两性型 分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电， 正电性基团主要是含氮基团(或用硫和磷取代氮的位置)。 性质：它们具有抗静电、柔软、杀菌和调理等作用 。 非离子型 它的极性基不带电，在水溶液中不电离，并且不受强 电解质、强酸、强碱的影响，稳定性高，与其他类型 的表面活性剂相溶性好。可分为两类：(1)聚乙二醇或聚氧乙烯型 平平加(Peregal)型：脂肪醇聚氧乙烯醚，RO(CH2CH2O)nH， R的碳数在818之间，n在145之间。 OP型：为烷基苯酚聚氧乙烯醚，RC6H4(CH2CH2O)NH，R的碳原子数在812之间，n在115之间。 P型：C6H4O（CH2CH2一O）nH，n在140之间。聚氧乙烯的个数通常用数字表示在P的后面，如P30即C6H4O（CH2CH2一O）30H。 聚氧乙烯脂肪酸酯型： RCOO（CH2CH20）aH( ( CH2CH2O)nH 胺型： RN CH2CHO)mH (2)多元醇型 司盘(Span)型：是失水山梨醇和各种脂肪酸形成的酯这类SAA是油溶性的。 吐温(Tween)型：吐温型是在司盘基础上改性而得，水溶性。 性质：非离子表面活性剂在洗涤用品中经常使用，主要用作发泡 剂、稳泡剂、乳化剂、增溶剂和调理剂等多种用途。 混合型 这种活性剂的分子带有两种亲水基团，一种带电， 一种不带电。小结：就上面5种类型的表面活性剂而言，非离子型的表面活性较大，两性型的次之，离子型的较小。虽然这样，但它们在各种配方的使用中，只要配合得当，都能发挥出意想不到的作用。 高分子SAA 分子量在数千到一万以上的具有表面活性的物质一般称为高分子SAA，其种类很多也可分为阴、阳、两性及非离子等多种类型。高分子SAA的性质不仅与分子量有关，而且与单体的组成有关。一般具有以下特点：降低表面张力的能力小，多数不形成股束；渗透力弱；起泡力差，但形成的泡沫稳定；乳化力好；分散力和凝聚力优良；多数低毒或无毒。 按亲油基团分类 碳氢化合物类 直链烷基（C8-C20） 支链烷基（C8-C20） 烷基苯基（碳原子数为8-16） 烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，烷基数目一般是两个） 松香衍生物； 特殊类型的SAA （1）含氟SAA： 构成：碳氢链中的氢被氟取代而构成特点： a. C-F链疏水性更强，故是比烷基链活性更强的SAA（其水溶液的s可降低至10mNm-1以下）； b. 化学性质极稳定，在强酸、强碱、强氧化及高温条件下皆稳定 c. 成本高，故有必要研究、开发氟混合SAA。（2）硅SAA 特点： 疏水性特别强，故一般比碳氢链的SAA活性高。其水溶液的最低s可降至20mNm-1。这比一般的碳氢链SAA低10mNm-1，已接近氟SAA的一般水平。6.2表面活性剂溶液的性质一、表面活性剂的溶度 表面活性剂的溶度是衡量起亲水性或亲油性的重要参数，亲水性越强在水中的溶度越大，亲油性越强，越易溶于油。1. 离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随温度升高缓慢增加，达 某一温度后溶度迅速增加。这个温度称Krafft点。同系物的碳氢链越长，Krafft点越高。2. 非离子型表面活性剂的溶度随温度升高而下降。因为温度升高会破坏聚氧乙烯基同水分子的结合，使SAA析出。实验中，缓慢加热非离子型SAA的透明水溶液，达到某一温度时溶液突然发生浑浊，这个温度称为“浊点”。同系物中，加成的环氧乙烷分子数越多，亲水性越强，浊度越高；反之，亲油基的碳原子数越大，亲油性越强，浊度越低。二、SAA在界面上的吸附SAA由亲水基和亲油基组成，这种双亲结构的特点使其溶于水后，因亲水基受到水分子的吸引，亲油基受到水分子的排斥而处于不稳定状态。这样，SAA分子就易吸附到水表面，将亲油基伸向气相，亲水基伸入水中，SAA在界面上的吸附量可由Gibbs吸附公式求得。当浓度达到一定值时，表面达到饱和吸附，这时表面张力降至最低点。SAA的吸附是单分子层的，而符合Langmuir吸附等温直线式 。 三、为了达到稳定表面活性剂溶于水的方式1.在液面形成单分子膜 将亲水基留在水中而将疏水基伸向空气，以减小排斥。而疏水基与水分子间的斥力相当于使表面的水分子受到一个向外的推力，抵消表面水分子原来受到的向内的拉力，亦即使水的表面张力降低。这就是表面活性剂的发泡、乳化和湿润作用的基本原理。 2. .形成“胶束” 胶束可为球形，也可是层状结构，都尽可能地将疏水基藏于胶束内部而将亲水基外露。如以球形表示极性基，以柱形表示疏水的非极性基，则单分子膜和胶束。如溶液中有不溶于水的油类（不溶于水的有机液体的泛称）则可进入球形胶束中心和层状胶束的夹层内而溶解。这称为表面活性剂的增溶作用。 6.3胶束理论一、形成胶束的原因分析 SAA的两亲结构所致：溶于水呈单分子形态的SAA，其憎水基只能以两种途径获得稳定：a.插入空气或油中；b.长链的亲油基互相缔合在一起，亲水基朝向水中，形成的这种聚集体称为胶束，也称缔合胶体 。从以上的讨论当知，SAA的亲水基和憎水基是构成界面吸附层（其结果是降低s）、以及形成胶束等现象的根源，也是胶团化自发进行过程的依据。二、胶束的类型a.球形浓度不大时形成；b.层状浓度更高时形成；c.棒状十倍于CMC或更高时形成。三、临界胶束浓度CMC1.定义：开始明显形成胶束的浓度 2. CMC的意义：系统达CMC（乃一个范围，而非一个点）前后，很多性质发生突变，如电阻率（电导率）、渗透压、冰点下降、粘度、密度、增溶性、去污力、表面张力、洗涤性、光散射、颜色、折光率等；故CMC是一个极重要的物理量。如使用洗涤剂时，其浓度应大于CMC。一般，CMC越低，表面活性越强。故CMC是SAA的表面活性的度量。四、 CMC的影响因素1.内在因素： SAA结构参数的影响a.碳氢链长的影响: 皆随碳原子的增加而降低，但离子型SAA，每增加一个碳原子，CMC下降一半；非离子型SAA，每增一个碳原子，CMC降至1/10或更多;换言之，烷基链越长，越易吸附。但链过长，水溶性降低。故SAA中碳氢化合物烷基链的碳数常为C8-C16左右；对非碳氢链，例如含氟（特种SAA）则其CMC要小得多。 b.支链的影响： 支链SAA比直链SAA的CMC大，且支链越长，CMC越大。c.亲水基的影响: 离子型SAA的CMC较高（比非离子型的高100倍左右）。2.外在因素： 添加剂（无机盐、有机物、其它SAA）。如无机盐能降低离子型SAA的CMC，对非离子型SAA影响不大。无机盐中起作用的是与活性剂离子带相反电荷的离子，且价数越高，影响越大。再有，有机物对SAA溶液CMC的影响很大，也很复杂，无明确的规律。例如：醇能降低离子型SAA十四烷基羧酸钾溶液的CMC，且醇的碳链越长，降低得越多。另一方面，醇能增加非离子型SAA C12H25O(CH2CH2O)23H的CMC值。五、 CMC的实验测定1.原理：原则上，每种在达CMC前后发生变化的性质皆可用来测定CMC。 但具体的测定方法视条件而定，不同方法，灵敏度不同，且 结果也可能有差异。2.电导法： a.方法:用电导率对浓度的平方根作图转折点即为CMC。 b.特点：只适用于离子型SAA，此法对高活性的SAA准确性很高，该法所得结果的均方根误差小于2，但对于CMC较大的SAA灵敏度较差。且过量的无机盐的存在也会大大降低灵敏度。3.表面张力法： 特点：方便，有普适性，且对高活性或低活性SAA及非离子系统皆 适用。无机盐及少量有机物也基本无影响。s用各种方法测 定。该法的CMC均方根误差约2一3。 4.折光指数法： SAA分子的缔合必然引起溶液折光指数的变化，在折光指数变化差值与浓度的关系曲线上的转折点即为CMC。该法的均方根误差小于1。5.染料增溶变色法： 许多染料在水溶液中和在有机溶液中的颜色不同。在水中加一些染料，再滴加浓的SAA溶液，颜色变化时的浓度即为CMC。胶束形成后，染料可能从水相转移到胶束亲油性“内核”中，所以颜色发生变化。6.4表面活性剂的HLB值 SAA分子中同时存在亲水基和亲油基，二者亲水性和亲油性的相对大小就决定了整个分子的亲水亲油性。1949年，Griffin提出用HLB值表征SAA的亲水亲油性，HLB(hydrophile and lipophile balance)值即为亲水亲油平衡值。 HLB值是一个相对值。规定亲油性强的石蜡的HLB值为0，油酸的HLB值为1，油酸钾的HLB值为20，亲水性强的十二烷基硫酸钠的HLB值为40。以此为标准，其他的SAA都可相对地定出HLB值。HLB值越小，活性剂的亲油性越强，HLB值越大，活性剂的亲水性越强。 HLB值的应用： 根据SAA的HLB值，可以大体了解它的作用和用途，同时在实际应用中，HLB值也是选择合适SAA的依据。当然，选择最理想的SAA，还需用实验来确定。6.5 HLB值的计算一、HLB值的计算1.重量百分数法 本法适合于计算聚乙二醇类非离子型SAA的HLB值，计算式为 HLB=亲水基重量20/（亲水基重量十亲油基重量）2.多元醇脂肪酸酯的HLB值HLB20(1SA) 式中，S为酯的皂化值，A为脂肪酸的酸价。HLB=（E+P）/5 式中，E为聚氧乙烯的质量百分数；P为多元醇的质量百分数3.基数法 适用于计算阴离子型和非离子型SAA的HLB值。基数法认为SAA分子中各结构单元对HLB值有不同的贡献，确定了各种基团的基数后，可由下式计算HLB值：HLB值=（亲水基的基数）-（亲油基的基数）+7 专著中列有亲水基和亲油基的基数值4.质量百分比相加法 两种或两种以上SAA混合使用时，只要知道了每种活性剂单独存在时的HLB值，则混合SAA的HLB值为 HlB值HLBiXi 式中，HLBi和Xi分别为第i种活性剂的HLB值和质量百分数。6.6 HLB值的测定一、HLB值的测定1.溶度法 在常温下把一种SAA加入水中，根据溶解情况可估计 HLB值的范围，如下表。这种方法简单易行，但误差较大。 HLB值的估计范围SAA在水中的性状HLB值范围SAA在水中的性状HLB值范围不分散14稳定的乳状分散体810分散不好36半透明至透明分散体1013强烈搅拌后可得乳状分散体68透明溶液(完全溶解)13以上 2.分布系数法 将水和油(通常为辛烷)放在一起，加入SAA，使其在油相和水相之间达到平衡，然后测定活性剂在水相中的浓度cw和油相中的浓度c0，则该活性剂的HLB值为HLB0.36ln(cwcO)十73.色谱法 把SAA作为基质固定在载体上，向色谱柱中注入等体积的乙醇和乙烷的混合物，测定各自在色谱柱上的保留时间，则HLB值为 HLB8.55tetn一6.36 式中，te和tn分别为乙醇和乙烷在色谱柱中的保留时间。这个方法适合于非离子型SAA的HLB值的测定。6.7表面活性剂的几种重要应用一、增溶作用 增溶机理 增溶作用是由胶束引起的，增溶方式大体有四种。 1.非极性物质增溶在胶束内部； 2.极性长链有机物(如醇类、胺类等等)增溶在活性剂分子间； 3.既不易溶于水也不易溶于油的物质（如某些染料、苯二甲酸二甲酯等）增溶在胶束表面； 4. 极性有机物(如甲苯酚等)增溶在非离子型SAA聚氧乙烯链“外壳”中。 影响增溶作用的因素 影响增溶作用的因素很多，也很复杂，下面介绍几个一般性的规 律。1. SAA的结构 同系的SAA中，碳氢链越长，增溶能力越大；直链的SAA比同碳数的支链的SAA增溶能力大；亲油链相同时，不同类型活性别增溶能力的大小须序为：非离子型阳离子型阴离子型。2.被增溶物的结构 对于被增溶物，一般极性化合物比非极性化合物易于增溶；芳香族化合物比脂肪族化合物易于增溶；有支链的化合物比直链化合物易于增溶。3.电解质 在离子型SAA溶液中加入无机盐可提高烃类的增溶量，减少极性有机物的增溶量；在非离子型SAA中加无机盐，胶束的聚集数增大，增溶量增加，且随盐浓度的增加而增加。4.温度 温度升高，可提高极性和非极性物质在离子型SAA溶液中的增溶量；对于非离子型SAA溶液，升温可提高非极性物质的增溶量。对于极性物质在某一温度时增溶量可达最大值。5.有机添加物 在SAA溶液中加入非极性化合物(烃类)时，可提高极性被增溶物的增溶量，反之，加入极性有机化合物时，则能使烃类物质的增溶量增大。添加物的影响相当复杂，有待于更深入研究。 二、润湿和渗透1.润湿： SAA可以改变液体对固体的润湿性。当固体是憎水时，加入SAA，亲油基和亲油性的表面结合，在表面上形成一层吸附层。活性剂的亲水基朝向液体，这样表面就被变为亲水的了。反之，若固体是亲水的，活性剂的亲水基和亲水性表面结合，而亲油基朝外，这样表面变成了亲油性。能使固体表面产生润湿性转化的SAA，称为润湿剂。2.渗透 是指液体进入多孔性固体介质中的过程。当固体表面是憎液表面时，90，液体难以渗透进去，加入SAA(润湿剂)使表面的润湿性发生反转，成为亲液性的，液体就可很容易地渗透进去。具有这种作用的SAA也叫渗透剂。三、乳化和破乳1.乳化 油(或水)高度分散在水(或油)中形成的系统称为乳状液。当水为连续相，油为分散相时，称为水包油(表示为OW)型乳状液，反之为油包水(表示为WO)型乳状液。由于油水界面张力很大，油水分散系统本身是不稳定的，必须加乳化剂提高稳定性。常用的乳化剂是一些SAA，它可吸附在油水界面上，大幅度降低界面张力，同时，形成的吸附膜具有一定的强度，能阻碍液滴的聚集。当采用离子型SAA作乳化剂时，液滴界面的电荷对液滴的稳定也起重要作用。SAA能使油水系统形成稳定乳状液的作用称为乳化作用 表面活性剂可起乳化作用，其原因是： 1.具有界面活性，加入少量就可显著降低油-水间的界面张力 2.能迅速吸附在水（或油）等微滴上，从而形成牢固的保护膜； 3.能在水（或油）微滴上产生同种电荷，因相互排斥而稳定。 乳化技术的应用 乳化技术在生产、科研和日常生活中得到广泛的应用。近年来，国内外利用表面活性剂的乳化作用，在柴油中加水（可达10%），制成乳化液，使柴油燃烧得更完全，既降低了油耗又减少了大气污染。石油钻井用的油基泥浆，就是加有粘土的、水在油中的乳状液。农药生产中为节省药量、提高药效，常将农药配成乳状液；许多食品和化妆品也都制成乳液形式；至于人体内脂肪的输送和消化等，也都与乳状液的形成有关。2.破乳 一些物质加入乳状液时能破坏乳状液的稳定性而使油水分层，这种作用称为破乳，这些物质称破乳剂。一些SAA也是常用的破乳剂。破乳剂不同，破乳机理也不同。例如，有些破乳剂能顶替界面上的乳化剂，形成强度较差的膜而使液滴聚集。一些SAA能制备WO型乳状液，向另一种类型(如OW)的乳状液中加入此种乳化剂时，可达到破乳的目的。四、发泡和消泡1.发泡 泡沫是气相分散在液相中的分散剂，“泡”就是由液体薄膜包围的 气体。 通常的纯液体（如纯水）在搅动或通以空气时，也能生成泡沫， 但很不稳定，随即破灭、消失。因为泡沫有较大的表面能，力图减小其表面。要得到稳定的泡沫，必须加入起泡剂，表面活性剂就是