热力学性质计算.doc

热力学性质计算一、基本概念1、气液相平衡（Vapor liquid phase equilibrium）当一个气液混合物系统在某一恒定温度和恒定压力下达到平衡时，假设该物系处于一密闭容器中，则气相中某一组分i的分子分率Yi与该组分在液相中的分子分率Xi均保持不变，该系统称为达到气液相平衡。Yi 与Xi的比值定义为相平衡常数： （1）因为所有组分在气相或液相中的分子分率之和必须等于1，故在气液平衡状态时必须满足下列关系： （2） （3） 2、相对挥发度(Relative volatility)系统中i组分的Ki值与j组分的K值之比，称为i组分对j组分的相对挥发度ij: （4）在相平衡计算中，通常指定一个组分（如j组分）的Kj值，而将其它组分的K值与之对比，从而得出各组分的相对挥发度值。 由于平衡常数随温度而显著地变化，而相对挥发度随温度变化不明显，故在某些简化计算中常用相对挥发度来替代相平衡常数，使计算简单易行。3、相律(Phase rule)对于气液相平衡系统，自由度（Degrees of freedom），即可以任意规定的独立变量数是由相律确定的： F=Nc-P+2 （5）式中：F自由度； Nc组分数； P相数；自由度或独立变量数包括压力、温度和组成等参数，它们一旦确定，就唯一的定义了一个气液相平衡体系。如果规定的变量数小于自由度，则有无穷多个体系符合所规定的条件，也即体系不确定；如果规定的变量数大于自由度，则规定的条件过多，也即该体系在规定的条件下不一定存在。对于最常遇到的气液两相系统，由于相数为2，则F=Nc 即自由度等于组分数；如果气液两相系统的组分数为2，则自由度等于2，也即只能指定两个独立变量。如果指定了压力和温度两者，则该系统的各组分的组成也随之而定，而不能任意指定；如果指定了压力和某一组分的组成，则体系温度便随之确定，而不能随意指定。相数最少是P=1，如果组分数也是1，则自由度F=2。这种情况最常用的是化工计算中的水蒸气性质表，只要给出压力和温度，水蒸气的性质随之便可确定。自由度最小允许值是F=0，从公式（5）可知，这相应于纯组分在P=3时的三相体系。对于纯组分，3是最大的、彼此处于平衡时的相数。由于不存在自由度，在平衡点压力和温度都是确定的。例如，对于冰、液体水和气体水三相共存的平衡体系，其压力是0.6113kpa，温度是0.01，只要压力或温度任何一个参数偏离上述确定值，三相便不复存在。4、理想气体（Ideal gas）理想气体为纯组分气体或气体混合物，凡服从理想气体状态方程(Ideal gas equation of state)的气体为理想气体：PV=RT (6)式中：P压力； T温度； V体积； R气体常数；5、理想溶液（Ideal solution）理想溶液是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形成溶液后体积不变，并且无混合热的混合物系统。需指出的是这里所述的溶液系指广义的溶液，它包括气相混合物和液相混合物。理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理想溶液。一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理想溶液，反之亦然。低压下（绝压小于2atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理想气体；中压下（绝压1520atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理想溶液，但不是理想气体；高压下，轻烃类混合物的气相是非理想溶液。对于理想溶液，相平衡常数K为压力和温度的函数: （7）对于非理想溶液，相平衡常数K为压力、温度和组成的函数： （8）6、泡点温度和露点温度 如果将一个液体混合物在恒压下加热到某一温度时，液体中出现第一个微小的气泡，并且该气泡的产生并不改变液相的组成，则该温度称为该液体混合物在该压力下的泡点温度；如果将一个气体混合物在恒压下冷却到某一温度时，气体中出现第一个微小的液滴，并且该液滴的产生并不改变气相的组成，则该温度称为该混合物在该压力下的露点温度。在泡点下，液体与气泡形成两相；在露点下，气体和液滴亦形成两相。只是气泡和液滴均为无穷小，故不会对组成产生任何影响。假设气体混合物有C个组分，其组成为y1, y2 yc（分之分率）。根据相律，在两相存在下可以自由规定的独立变量数为C个。因此可以规定：气体混合物的压力P；气体混合物的组成：y1, y2 yc1；上述变量总和为C个，此时泡、露点温度便不能任意规定，而必须由相平衡决定。3.1露点温度计算如果欲求露点温度，则按以下步骤计算：假设露点温度T0；计算压力P,温度T0下的各组分相平衡常数k1, k2 Kc-1, kc；计算液滴中各组分的分之分率： x1=y1/k1； x2=y2/k2；xc=yc/kc；露点温度判据计算液滴中各组分的分之分率之和： xi=x1+x2+xc液滴中各组分的分之分率之和必须等于1；若液体分之分率之和不等于1，则说明原假设的温度T0不是露点温度，需修改温度后再返回重新计算，直至液滴中各组分分之分率之和满足一定的误差要求。倘若xi1,则所假设的温度过低，也即在较低温度下，各组分的Ki值太小，需提高温度值；倘若xi1,则所假设的温度过高，需降低温度值。泡点温度的计算方法与露点温度相类似，但第三步中需计算气泡中的各个组分的组成yi,然后判断yi是否等于1。泡点和露点温度的试差方法可以采用牛顿法、弦截法和抛物线法等迭代方法，其中抛物线法是比较好的收敛方法。除了泡点和露点温度以外，还可以规定混合物的温度和组成，求泡点和露点压力。但通常化工过程大多为定压过程，过程的压力很少变化，因而以计算泡点和露点温度为多。如不具体指明，泡露点计算都是指温度的计算。7、轻、重关键组分 混合物分离中，关键组分为进料中需要指定分离要求的两个组分。其中较容易挥发的组分称为轻关键组分，而挥发程度较低的组分称为重关键组分。 许多分离过程中，某些组分的相对挥发度介于轻重关键组分之间，则称为中间关键组分或分配组分。在分离时，中间关键组分在塔顶和塔釜之间按一定比例分配。二、理想气体和理想溶液相平衡常数的计算1、道尔顿定律当气体为理想气体时，气体总压P为各个组分分压的总和： P=P1+P2+PnPi (9)式中：P系统总压； P1,P2,Pn各组分分压； i下标，组分 i代表任一组分，Pi为i组分的分压，Pi与系统总压的关系为： Pi=PYi (10)2、拉乌尔定律当液体为理想溶液时，溶液中i组分的饱和分压等于该纯组分在与气相相同温度时的饱和分压乘以该组分的液相分子分数： Pi=Pi0Xi (11)式中：Pii组分的饱和分压; Pi0纯组分i在与气相相同温度时的饱和分压;Xii组分液相分子分数；3、平衡常数计算气液达到相平衡时，气液相都处于同一系统压力和温度下，由（10）和（11）两式联立得到： (12)从式中可以看出，对于理想气体和理想溶液的相平衡常数仅仅是压力和温度的函数，和组成无关。三、非理想溶