【课件】红外光谱（IR）的原理及其谱图的分析.ppt

红外光谱一 基本原理二 红外光谱仪及样品制备技术三 影响振动频率的因素四 各类有机化合物的红外特征吸收五 红外谱图解析及应用 一 基本原理 1 1近红外 中红外和远红外波段名称波长 波数 cm 1 近红外0 75 2 513300 4000中红外2 5 254000 400远红外25 1000400 10 1 2红外光谱的产生 用频率4000 400cm 1 波长2 5 25 m 的光波照射样品 引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱 1 3波长和波数电磁波的波长 频率 v 能量 E 之间的关系 横坐标 波数 400 4000cm 1 表示吸收峰的位置 纵坐标 透过率 T 表示吸收强度 T越小 吸收越好 曲线低谷表示是一个好的吸收带 1 4红外光谱的表示方法 I 透过光的强度I0 入射光的强度 1 5分子振动与红外光谱1 5 1分子的振动方式 伸缩振动 弯曲振动 1 伸缩振动 2 弯曲振动 同一键型 反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率 伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率 面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率 vas vs 面内 面外 以上振动产生的吸收峰叫基频峰 基频峰 分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收 0 1倍频峰 指 0 2的振动吸收带 出现在强的基频峰的大约2倍处 实际比两倍低 一般为弱吸收峰 羰基伸缩振动频率在1715cm 1左右 在3400cm 1附近倍频峰 通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠 合频峰 出现在两个或多个基频峰之和 组频 1 2 或差 1 2 处 合频峰均为弱峰 振动偶合 当分子中两个或两个以上相同的基团与同一个原子连接时 其振动吸收峰常发生裂分 形成双峰 这种现象叫振动偶合 伸缩振动偶合 弯曲振动偶合 伸缩与弯曲振动偶合 C H弯曲振动 1380 1370cm 1 丙酸酐C O伸缩振动 1845 1775cm 1 两个羰基反对称振动的偶合谱带两个羰基对称振动的偶合谱带 Fermi 费米 共振 当强度很弱的倍频带或合频带位于某一强基频带附近时 弱的倍频带或合频带和基频带之间发生偶合 产生费米共振 吸收强度大大加强 CHO的C H伸缩振动2830 2695cm 1与C H弯曲振动1390cm 1的倍频2780cm 1发生费米共振 结果产生2820 2720cm 1二个吸收峰 1 5 2振动自由度和选律分子振动时 分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度 分子中每一个原子都可以沿x y z轴方向移动 有三个自由度 含n个原子的分子 有3n个自由度 其中 平动自由度 3个转动自由度 非线性分子 3个线性分子 2个振动自由度 非线性分子 3n 6个线性分子 3n 5个理论上每个振动自由度在IR中可产生1个吸收峰 实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度 峰数目减少的原因 IR选律 只有偶极矩 发生变化的振动 才能有红外吸收 H2 O2 N2电荷分布均匀 振动不引起红外吸收 H C C H R C C R 其C C 三键 振动也不能引起红外吸收 频率完全相同的吸收峰 彼此峰重叠强 宽峰覆盖相近的弱 窄峰有些峰落在中红外区之外吸收峰太弱 检测不出来 例 二氧化碳的IR光谱 O C OO C OO C OO C O 对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动不产生吸收峰2349667667因此O C O的IR光谱只有2349和667cm 1二个吸收峰 H2O有3种振动形式 相应的呈现3个吸收谱带 结论 2 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收光谱 1 红外辐射光的频率与分子振动的频率相等 才能发生振动能级跃迁 产生吸收吸收光谱 产生红外光谱的必要条件是 1 6IR光谱得到的结构信息 1峰位 吸收峰的位置 吸收频率 2峰强 吸收峰的强度vs verystrong s strong m medium w weak vw veryweak b broad sh sharp 3峰形 吸收峰的形状 尖峰 宽峰 肩峰 1 峰位分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围 如 C O的伸缩振动一般在1700cm 1左右 吸电子效应 高波数移动 推电子效应 低波数移动 2 峰强峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化 偶极矩的变化越小 谱带强度越弱 极性大的基团 吸收强度大 C O比C C强 C N比C C强使基团极性降低的诱导效应 吸收强度减小 使基团极性增大的诱导效应 吸收强度增加 共轭效应使 电子离域程度增大 极化度增大 吸收强度增加 形成氢键使振动吸收峰变强变宽 振动耦合使吸收增大 费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加 3 峰形不同基团可能在同一频率范围内都有红外吸收 如 OH NH的伸缩振动峰都在3400 3200cm 1 但二者峰形状有显著不同 峰形的不同有助于官能团的鉴别 二 红外光谱仪及样品制备技术 色散型红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪 FT IR 红外样品的制备 2 1色散型红外光谱仪 2 2Fourier变换红外光谱仪 FT IR仪 仪器组成及工作原理由光源 硅碳棒 高压汞灯 Michellson干涉仪 检测器 计算机和记录仪组成 迈克逊干涉仪 干涉图 FI IR光谱中背景峰 水 CO2 的扣除 背景干涉图 样品干涉图 信号累加 信噪比提高 可达60 1 检测灵敏度高 样品量减少 波数精度高 分辨率可达0 05cm 1 测量频率范围宽 可达到4500 6cm 1扫描速度快 几十次 秒 可跟踪反应历程 作反应动力学研究 并可与GC LC联用 对温度 湿度要求不高 光学部件简单 只有一个动镜在运动 不易磨损 2 3红外光谱的测定方法 1 对样品的要求 1 单一组分的纯物质 纯度应 98 便于与纯化合物的标准进行对照 2 试样要干燥无水 水本身有红外吸收 不仅严重干扰样品谱 还会侵蚀吸收池的盐窗 3 样品的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10 80 范围内 1 固体样品的制备a 压片法 将1 2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合 研磨到粒度小于2 m 在油压机上压成透明薄片 即可用于测定 b 糊状法 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状 涂在两盐窗上 进行测试 此法可消除水峰的干扰 液体石蜡本身有红外吸收 此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收 2 制样方法 2 液体样品的制备a 液膜法对沸点较高的液体 直接滴在两块盐片之间 形成没有气泡的毛细厚度液膜 然后用夹具固定 放入仪器光路中进行测试 b 液体吸收池法对于低沸点液体样品和定量分析 要用固定密封液体池 制样时液体池倾斜放置 样品从下口注入 直至液体被充满为止 用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口 进行测试 3 气态样品的制备气态样品一般都灌注于气体吸收池内进行测试 三 影响振动频率的因素1 键力常数k和原子质量的影响 对于A H A C N O 键的伸缩振动 单一粒子的简谐振动 振动方程式 Hooke定律 k 化学键的力常数 单位为N cm 1 振动方程式 Hooke定律 k 化学键的力常数 单位为N cm 1 折合质量 单位为g 一般成键双原子的伸缩振动 结论 化学键的力常数k越大 原子的折合质量越小 振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 反之 出现在低波数区 一些常见化学键的力常数如下表所示 力常数k 与键长 键能有关键能 大 键长 短 k k值对单键而言 k一般为5 105dyn cm对双键而言 k一般为10 105dyn cm对三键而言 k一般为15 105dyn cm 折合质量 v 红外吸收信号将出现在高波数区 两振动原子只要有一个原子的质量减小 值减小 12 13 0 9214 15 0 9316 17 0 94 X H键伸缩振动频率 cm 1 从左到右 X电负性增大 K增大 波数增高 从上到下 X电负性减小 K减小 波数减小 2 电子效应诱导效应诱导效应使基团电荷分布发生变化 从而改变了键的力常数 使振动频率发生变化 推电子基 C O电荷中心向O移动 C O极性增强 双键性降低 低频移动 吸电子基 C O电荷中心向几何中心靠近 C O极性降低 双键性增强 高频移动 共轭效应共轭效应常引起双键性降低 向低频移动 173016901663 CH3C N CH3 2C CH C N22552221 在许多情况下 诱导效应和共轭效应会同时存在 RCOORR1CO NR2R1COR2 C O173516901715 I C C I 吸电子诱导占优势 p 共轭占优势 3 成键碳原子的杂化状态 4 空间效应 环张力和空间位阻环张力环张力大 环外双键加强 吸收频率增大 环内双键减弱 吸收频率减小 b 空间位阻 降低共轭程度 向高频移动 1725 1730 1742 卤代酮规律 甾体类化合物中常见 6 氢键效应 醇 酚 胺 羧酸类 吸收峰向低波数移动 峰型变宽 吸收强度加强 醇羟基 游离态二聚体多聚体3600 3640cm 13500 3600cm 13200 3400cm 1 a 1 4 b 3 4 c 7 1 d 14 3 正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置 氯苯中 固体或液体羧酸 一般以二聚体形式存在 RCO2H游离态二聚体vC Ocm 117601750 1720vOHcm 135203300 2500 7 物态变化的影响一般 同种物质 气态的特征频率较高 液态和固态较低 丙酮 vC O 气 1738cm 1 vC O 液 1715cm 1 溶剂也会影响吸收频率 四 各类有机化合物的红外特征吸收 红外光谱的分区两个区4000 1500cm 1 官能团区官能团的特征吸收峰 吸收峰较少 容易辨认 1500 400cm 1 指纹区C C C N C O等单键伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰 特点是谱带密集 难以辨认 四个区4000 2500cm 1 X H单键的伸缩振动区2500 2000cm 1 叁键和累积双键伸缩振动区2000 1500cm 1 双键伸缩振动区1500 600cm 1 弯曲振动 C C C O C N等伸缩振动 八个峰区 第一峰区 4000 2500cm 1 X H伸缩振动吸收范围 X代表O N C S 对应醇 酚 羧酸 胺 亚胺 炔烃 烯烃 芳烃及饱和烃类的O H N H C H伸缩振动 1 O H醇与酚 游离态 3640 3610cm 1 峰形尖锐 缔合态 3300cm 1附近 峰形宽而钝 羧酸 3300 2500cm 1 中心约3000cm 1 谱带宽 2 N H胺类 游离 3500 3300cm 1缔合 吸收位置降低约100cm 1伯胺 3500 3400cm 1 吸收强度比羟基弱 仲胺 3400cm 1 吸收峰比羟基要尖锐 叔胺 无吸收酰胺 伯酰胺 3350 3150cm 1附近出现双峰仲酰胺 3200cm 1附近出现一条谱带叔酰胺 无吸收 3 C H烃类 3300 2700cm 1范围 3000cm 1是分界线 不饱和碳 三键 双键及苯环 3000cm 1饱和碳 除三元环外 3000cm 1炔烃 3300cm 1 峰很尖锐烯烃 芳烃 3100 3000cm 1 饱和烃基 3000 2700cm 1 两个峰 CH3 vas 2960 s vs 2870cm 1 m CH2 vas 2925 s vs 2850cm 1 s CH 2890cm 1 醛基 2850 2720cm 1 两个吸收峰C H伸缩振动与C H弯曲振动 约1390cm 1 倍频产生Fermi共振 巯基 2600 2500cm 1 谱带尖锐 容易识别 第二峰区 2500 2000cm 1 叁键 C C C N 累积双键 C C C N C O等 谱带为中等强度吸收或弱吸收 干扰少 容易识别 C C 2280 2100cm 1乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到 C N 2250 2240cm 1 谱带较C C强 C N与苯环或双键共轭 向低波数移动20 30cm 1 第三峰区 2000 1500cm 1 双键的伸缩振动区 C O C C C N N O N H弯曲振动 1 C O1900 1650cm 1 峰尖锐 强吸收峰 变化规律 酰卤 吸收位于最高波数端 特征 无干扰 酸酐 两个羰基振动偶合产生双峰 波长位移60 80cm 1 酯 脂肪酯 1735cm 1不饱和酸酯或苯甲酸酯 低波数位移约20cm 1羧酸 1720cm 1若在3000cm 1出现强 宽吸收 可确认羧基存在 醛 在2850 2720cm 1有m或w吸收 出现1 2条谱带 结合此峰 可判断醛基存在 酮 唯一的特征吸收带酰胺 1690 1630cm 1 缔合态约1650cm 1常出现3个特征带 酰胺 带伯酰胺 1690cm 1 1640cm 1 氢键缔合 仲酰胺 1680cm 1 1530cm 1 N H弯曲 1260cm 1 C N伸缩 叔酰胺 1650cm 1 2 C C1670 1600cm 1 强度中等或较低 烯烃 1680 1610cm 1芳环骨架振动 苯环 吡啶环及其它芳环 1650 1450cm 1范围苯 1600 1580 1500 1450cm 1吡啶 1600 1570 1500 1435cm 1呋喃 1600 1500 1400cm 1喹啉 1620 1596 1571 1470cm 1 硝基 亚硝基化合物 强吸收脂肪族 vas1580 1540cm 1 vs1380 1340cm 1芳香族 vas1550 1500cm 1 vs1360 1290cm 1亚硝基 1600 1500cm 1胺类化合物 NH2位于1640 1560cm 1 s或m吸收带 弯曲振动 第四峰区 指纹区 1500 600cm 1 X C X H 键的伸缩振动及各类弯曲振动 1 C H弯曲振动烷烃 CH3 as约1450cm 1 s1380cm 1 CH CH3 21380cm 1 1370cm 1 振动偶合 C CH3 31390cm 1 1370cm 1 振动偶合 CH 1340cm 1 不特征 烯烃 面内 1420 1300cm 1 不特征面外 1000 670cm 1 容易识别 可用于判断取代情况 P229 苯 910 670cm 1一取代 770 730cm 1 710 690cm 1二取代 邻 770 735cm 1对 860 800cm 1间 900 800cm 1 810 750cm 1 725 680cm 1 芳环 面内 1250 950cm 1范围 应用价值小面外 910 650cm 1 可判断取代基的相对位置 P230 Ar H弯曲振动的倍频和合频区 醇 酚 1250 1000cm 1 强吸收带酚 1200cm 1伯醇 1050cm 1仲醇 1100cm 1叔醇 1150cm 1 醚 C O C伸缩振动位于1250 1050cm 1 确定醚类存在的唯一谱带 2 C O伸缩振动1300 1000cm 1 酯 C O C伸缩振动 1300 1050cm 1 2条谱带 强吸收酸酐 C O C伸缩振动 1300 1050cm 1 强而宽 3 其它键的振动NO2 对称伸缩振动 1400 1300cm 1脂肪族 1380 1340cm 1芳香族 1360 1284cm 1 COOH COO 羧酸二聚体在约1420cm 1 1300 1200cm 1处出现两条强吸收带 O H面外弯曲振动与C O伸缩振动偶合产生 NH2 面内弯曲 1650 1500cm 1面外弯曲 900 650cm 1 CH2 n 800 700cm 1 平面摇摆 弱吸收带n 123 4785