化工热力学第三章.ppt

第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 1引言热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的 平衡状态可以是均相形式 也可以是多相共存 本章的讨论仅限于均相封闭系统 具体地讲有两种体系 即纯物质和均相定组成混合物 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 本章的主要内容有 1 从均相封闭系统的热力学基本关系出发 获得热力学函数 如U S H A G Cp Cv等 与p V T之间的普遍化依赖关系2 定义有用的新热力学函数 逸度和逸度系数 并解决其计算问题 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 由p V T关系推算其它热力学性质 将普遍化热力学关系式与具体的状态方程结合得到适用于特定系统物性计算的具体公式 4 应用对应态原理计算其它热力学性质 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 5 热力学图表的制作原理和应用通过本章学习 能够学会由一个状态方程和理想气体热容的信息推算任意状态下的热力学数据 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 2热力学定律与热力学基本关系式 1 热力学第一定律热力学第一定律即能量守恒规律 表述为系统的能量变化 系统与环境的能量交换 2 封闭系统的热力学第一定律 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 Q 热量 由于系统与环境存在温差而导致的能量传递 吸热 放热 W 功 化工热力学一般只涉及体积功 由于体系的边界运动而导致的系统与环境之间的能量传递 体系对环境做功 环境对体系做功 U 内能 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 U是状态函数 Q W不是状态函数 与过程进行的路径有关 而 Q W 与路径无关 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 由此得dU TdS pdV 3 7 该方程仅含有状态函数 是联系系统性质的热力学基本关系式之一 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 焓H 亥氏函数A和吉氏函数G1 定义 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2 等压条件下 即表示系统与环境交换的热等于系统焓的变化 工程中常见的等压过程的热效应能用状态函数H来分析 计算 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 吉氏函数G的定义对处理相平衡和化学平衡最方便 4 亥氏函数A从工程应用的角度不如吉氏函数 但在表达热力学函数之间的相互关系中很重要 5 H A G的微分关系式 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 dH TdS Vdp公式3 11dA SdT pdV公式3 12dG SdT Vdp公式3 13 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 4 封闭系统热力学基本关系式适用范围dU dH dA dG的四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式 其适用的范围为 1 只有体积功存在的均相封闭系统 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2 用于不同相态时 要求各相的组成一致 如纯物质的汽化过程 3 由于化学反应引起组成变化和相变化引起的质量传递的场合不能直接使用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 5如何确定热力学性质的关系式1 确定独立变量以容易测定的性质作为独立变量p V T数据的测定较其它热力学性质的测定容易 且有大量数据积累 其状态方程的发展也日益成熟 故以 p 和 T V 为独立变量来推算其它从属变量最有实际价值 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2 借助Maxwell关系式从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础 但要欲导出U H S A和G等函数与p V T的关系 需要借助一定的数学方法 Maxwell关系式 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 3Maxwell关系式及微分关系式1Green定律对于全微分 存在着 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2Maxwell关系式由热力学基本关系式 应用Green定律 可以得到的Maxwell关系式的数量较多 在热力学性质的推算中 下列Maxwell关系式较为常用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 以下是系数关系式 可化简方程 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 其它有用的关系式 1 等温条件下压力对焓的影响式 2 等温条件下体积对热力学能的影响式 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 等压热容随压力的变化 4 等容热容随摩尔体积的变化 5 等压热容与等容热容的关系 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3使用中注意的几点 1 独立变量只有两个2 根据所采用的模型确定独立变量的种类3 积分时可以采用分别积分的办法以简化计算4 将理想气体的状态方程与有关热力学关系结合可以了解理想气体状态的性质 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 4偏离函数及其应用为了计算的方便性和统一性 人们采用偏离函数的概念来进行热力学性质的计算 1偏离函数的定义偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 对于摩尔性质M V U H S A G Cp CV等 其偏离函数定义为 M代表在研究态 T p下的真实状态 的摩尔性质代表在参考态 T p0下的理想气体状态 的摩尔性质参考态是理想气体 与研究态的温度相同 但压力不一定相同 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2偏离函数的应用要计算性质M随着状态 T1 p1 T2 p2 的变化 可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成 当M U H CV Cp时 偏离函数与p0无关 当M V S A G时 偏离函数与p0有关 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3参考态压力的选择参考压力p0并不影响所要计算的性质变化 所以 原则上参考态压力p0的选择没有限制 但要求计算中p0必须统一 否则 得到的结果没有意义 在实际应用上 常有两种选择p0的习惯做法 一是选择常压 二是选择研究态的压力 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 1 计算等压条件下理想气体性质随温度的变化 需要给定模型 4应用中注意的问题 2 偏离函数中的M和可以不同相态 但组成必须相同 此时用于计算偏离函数的模型 如状态方程 也要适用于汽 液两相 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 在解决实际问题时 T1 p1 和 T2 p2 可以是不同相态 但两个状态应有相同的组成 并具有相同的参考态4 取T V为独立变量时 偏离函数可以表示为 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 例P423 1已知700K不同压力的异丁烷的焓和熵的值 估算其在700K和不同压力下的偏离焓与偏离熵 取参考态压力 0等于研究态压力 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 取p0 p 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 5T p为独立变量的偏离函数在由状态方程模型推导偏离函数时 对于V V T p 形式的状态方程 用下列的变化途径进行推导较为方便 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 1偏离吉氏函数已知dG SdT Vdp 等温时 dG Vdp T采用如图所示的变化途径 从参考态 中间态 研究态积分上式 得 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 由此得偏离吉氏函数 3 37 标准化处理后得 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2偏离熵 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 标准化处理后得 3 39 3其它偏离函数由热力学基本关系式 经过数学推导可得其它偏离函数 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 1 偏离焓 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2 偏离热力学能 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 偏离亥氏函数 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 4 偏离等压热容 以T p为独立变量时 适合于以V为显函数的状态方程来推导偏离函数 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 例P453 2 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 偏离焓 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 偏离熵 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 偏离摩尔定压热容 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 焓变 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 同理 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 6T V为独立变量的偏离函数工程上用得更多地p V T关系是以p为显函数的p p T V 形式的状态方程 这时 以T V为独立变量使用起来更方便 推导的变化途径如图 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 中间态 T V 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 由基本关系式dA SdT pdV 可得等温条件下 dA pdV T按照所设计的变化途径积分得 1偏离亥氏函数 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 即偏离亥氏函数为 由于 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 标准化处理后得 所以又有 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2偏离熵 由 得 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 标准化处理后得 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3其它偏离函数由定义式及热力学基本关系式 经过数学推导可得其它偏离函数1 偏离热力学能 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 偏离吉氏函数 2 偏离焓 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 4 偏离等容热容 偏离等压热容 以T V为独立变量的Cp T V 的偏离函数在工程上更有用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 例 气体符合vanderWaals vdW 方程 导出相关的偏离函数 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 偏离亥氏函数 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 偏离熵 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 偏离焓 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 偏离等容热容 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 小结 1热力学基本关系式dU TdS pdVdH TdS VdpdA SdT pdVdG SdT Vdp 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2Maxwell关系式及微分关系式 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3偏离函数偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值 参考态与研究态同温度 压力可相同也可以不同 可以是不同相态 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 要求状态1和2具有相同的组成 并取相同的参考态 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 4偏离函数与p V T的关系以T p为独立变量 dG Vdp T 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 其它偏离函数 以T V为独立变量的偏离函数 dA pdV T 偏离熵 偏离焓 偏离热力学能 偏离吉氏函数等 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 7逸度和逸度系数逸度的概念从摩尔吉氏函数导出 在处理相平衡问题时 使用逸度比吉氏函数更方便 1逸度和逸度系数的定义1 由吉氏函数的定义得到逸度的定义对于一定温度下的纯物质或定组成混合物 吉氏函数的热力学关系式可写为 dG Vdp T 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 对于理想气体状态 Vig RT p 代入上式得 对于真实系统 Lewis等用形式化的处理方法 用f代替p 得到类似的表达式 3 67 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 同时根据符合实际和简单性的原则 补充了条件 3 68 由此 由 3 67 和 3 68 共同给出了逸度的定义 表示当p 0时 逸度与压力相等 即fig p 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2 以积分形式定义逸度通过积分变化使逸度与偏离吉氏函数联系起来 从而与p V T联系起来 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 69 即积分形式的逸度定义 实现了以偏离吉氏函数来表示逸度 3 69 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 取参考态压力为单位压力 即p0 1时 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 取参考态压力为研究态压力 即p0 p时 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 逸度系数的定义 逸度系数 显然 表明理想气体状态的逸度系数为1 即 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 4 逸度和逸度系数的作用对处理相平衡等十分有用 当纯物质的汽 液两相达平衡时 满足GSV GSl 经过变换得 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 由此得到以逸度表示的纯物质的汽液平衡准则 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 实际应用中 首先得到逸度系数 再由计算逸度 逸度系数只与研究态的p V T关系有关 因此将逸度系数与p V T关系联系起来才有实际意义 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 以逸度系数表示为 2逸度系数与p V T的关系1 对于V V T p 形式的状态方程 用下列公式推导逸度系数较方便 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 结合状态方程可以积分计算 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2 对于p p T V 形式的状态方程 用下列公式推导逸度系数较方便 结合一定的状态方程即可计算 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 由偏离熵和偏离焓计算逸度系数 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3逸度和逸度系数随T p的变化1 逸度随T p的变化 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2 逸度系数随T p的变化 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 例 P533 3 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 4常用状态方程的偏离焓 偏离熵 偏离定压热容和逸度系数公式P52表3 1 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 8用对应态原理计算偏离函数和逸度系数 1偏离焓的对应态形式 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 代入偏离焓的计算式 得 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 由此得到了偏离焓的Pitzer对应态关系式 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2偏离熵的Pitzer对应态关系式取参考态压力等与研究态压力 即p0 p 得到偏离熵的Pitzer对应态关系式为 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3逸度系数的Pitzer对应态关系式 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 4偏离等压热容的Pitzer对应态关系式 以上关系式可以统一表示为 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 5偏离热力学性质的L K方程 6偏离热力学性质的Teja方程 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 9均相热力学性质计算均相封闭系统的热力学原理得到的公式 能用于均相纯物质或均相定组成混合物的热力学性质计算 偏离函数在计算中起了重要作用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 1纯物质的热力学性质计算对于均相纯物质 当给定两个强度性质 通常是p V T中的任意两个 也有例外 后 其它的热力学性质就能计算了 所用模型主要是状态方程 也可以用对应态原理 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 例 p553 41应用Pitzer三参数对应态原理 查表p2392状态方程选用PR方程 偏离函数及逸度系数的计算公式见P52表3 13借助软件 输入相应的参数计算 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 例 P563 6 理想状态1 T1 p1 理想状态2 T2 p2 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 应用PR方程 启动计算软件 得到初 终态的摩尔体积 偏离焓 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 应用PR方程 启动计算软件 得偏离熵的值 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 1 对于能同时适用于汽 液的状态方程模型 用偏离函数计算更简单2 用状态方程计算时 最好应用计算软件3 计算液相的偏离函数时 研究态和参考态的相态可以不同 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2定组成混合物的热力学性质计算均相封闭系统的热力学关系 适用于均相定组成混合物 只要将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数 所以必须引入混合法则 注意 下标i表示混合物中某一纯组分的性质 无下标的表示混合物性质 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 如混合物中的纯i组分的状态方程是 其中 ai bi和Vi是混合物T p条件下的纯组分状态方程常数和摩尔体积 在讨论纯物质时 不需要用下标 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 其相应的混合物的状态方程则是 其中 a b是混合物的虚拟方程常数 V是混合物的摩尔体积 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 其它摩尔性质的计算方法是类似的 如纯组分i的某一偏离函数是 则相应的混合物的偏离函数就是 注意 参考态的状态必须是与研究态同温 同组成的理想气体混合物 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 例p593 7均相定组成混合物的热力学性质计算 选用PR方程查物性参数值开启软件 输入各参数即可得到结果 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 10纯物质的饱和热力学性质计算 纯物质的汽液饱和状态即汽液平衡状态 系统为一个两相共存系统 非均相系统 成平衡的汽 液两相均是纯物质 摩尔分数均为1 汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化 相之间没有的物质传递 符合封闭系统的条件 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 纯物质饱和蒸汽压ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系 作为汽液平衡状态的饱和性质 还包括各相的性质 如Vsv Vsl 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 及由此得到的相变过程的性质变化 在汽液平衡的基础上 以一个能同时适用汽液两相的状态方程 如PR 为模型 计算蒸汽压及汽 液相的饱和性质 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 在临界温度以下 立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具有如图所示的 S 形态 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 当压力等于该温度下的饱和蒸汽压力时 立方型方程有三个体积根 其中最大者是饱和汽相的体积 最小者是饱和液相体积 中间的根没有物理意义 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 纯物质处于汽液平衡状态时 有4个基本的强度性质 即T ps Vsv Vsl由此就能直接计算汽 液相的性质 纯物质的汽液平衡系统的自由度为1 即给定一个独立变量 就能计算出其它三个从属变量 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 1纯物质的汽液平衡原理在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时 需要一个能同时适合于汽 液两相的状态方程 它可以理解为两个状态方程 再加上汽液平衡准则就有了三个方程式 即 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 由此可以从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量 确定平衡状态后 成平衡的汽 液两相的性质就属于均相性质的范畴 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2饱和热力学性质计算纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量 通常取T或p 原则上可以取所有强度性质中的任何一个 有两种典型的计算过程 1 取温度为独立变量 目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质 简称蒸汽压计算 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2 取蒸汽压为独立变量 目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质 简称沸点计算 以PR方程为模型的蒸汽压计算举例如下 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 解方程组后 唯一确定ps Vsv Vsl 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 计算框图如图3 5所示 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 图3 5状态方程计算纯物质的蒸汽压 饱和热力学性质框图 压力p的迭代 应用Newton Raphson迭代式 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 蒸汽压初值的估算 例 P623 8 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 可见1 以相平衡准则计算饱和热力学性质更加严格且只需一个状态方程模型2 以压力为独立变量计算沸点 或采用其它状态方程计算 原理相似 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 有一个能同时适用于汽 液两相的状态方程 就可以计算纯物质的所有饱和热力学性质 结合一定的混合法则 状态方程还可以计算非均相混合物的性质 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 4 对于混合物 在单相区 定组成混合的性质计算代入虚拟参数 但两相平衡饱和性质不能采用类似纯物质的计算方法 因为平衡条件变了 并且平衡的汽 液两相的组成不一定相等 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 1 逸度和逸度系数1 逸度的定义 微分定义 积分定义 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 小结 3 纯物质的汽液平衡准则 2 逸度系数的定义 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 2 逸度系数与p V T的关系 T p为独立变量时 T V为独立变量 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 逸度和逸度系数随T p的变化 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 4对应态原理计算偏离函数和逸度系数 代入偏离函数及逸度系数的表达式中得到Pitzer对应态关系式 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 5纯物质的热力学性质计算1 应用三参数对应态原理 会查表 2 选择合适的状态方程模型计算纯物质的热力学性质计算 会用软件计算 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 6定组成混合物的热力学性质计算引入相应的混合法则 将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数 按纯物质热力学性质的方法进行计算偏离函数的参考态必须是与研究态同温 同组成的理想气体混合物 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 确定初值 应用Newton Raphson迭代式 7纯物质饱和热力学性质计算 化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用 3 11热力学性质图 表热力学性质图表既可用于热力学性质的粗略估计 又能形象表示热力学性质的规律和过程进行的路径 化工热力学第三章均相封闭系统热力学