GMR磁性传感器的制备与研究

GMR磁性传感器的制备与研究巨磁阻（GMR）传感器近年来成为磁阻传感器的研究重点之一。本文首先进行文献综述，介绍GMR传感器的研究意义，给出GMR效应的基本原理。通过磁控溅射制备了FeCo/Cu/FeCo薄膜，改变FeCo和Cu层厚度并对其GMR值进行测量。研究表明，当FeCo层厚度为15nm时，GMR值达到最大。当Cu层厚度为15nm时，GMR值最大。i第一章 文献综述1.1 引言1.1.1 GMR的发展简史在外磁场作用下，材料电阻发生变化的现象称为磁电阻效应（Magnetoresistance，MR）效应。表征MR效应大小的物理量称为MR比，大小用如下两个公式表示： =RT,H-R（T,0）R(T,0)=T,H-（T，0）（T,0）（公式1-1）=RT,H-R（T,0）R(T,H)=T,H-（T，0）（T,H）（公式1-2）其中，为磁电阻系数，金属的磁电阻一般比较小，不超过2%3%，根据MR效应起源机制，磁电阻效应可分为正常磁电阻（Ordinary Magnetoresistance，OMR）效应和反常磁电阻效应。反常磁电阻效应有三种机制：第一种是各向同性的负的MR效应；第二种是各向异性磁电阻（Anisotropic Magnetoresistance，AMR）效应；第三种是铁磁体的畴壁对传导电子的散射产生的MR效应。Thomson最早于1856年就发现铁磁多晶的各向异性磁电阻效应，但是由于科学发展限制以及数值不大的磁电阻效应并没有引起人们的注意。在1988年法国物理学家Albert Fert的研究小组将铁、铬薄膜制成几十个周期交替的超晶格薄膜，在这样铁、铬相见的多层膜中发现，微小磁场的变化导致其电阻值急剧地变化，其磁电阻比率高达50%，因为其电阻比非常大，所以他把这种现象称为巨磁电阻（Giant MagnetoResistive，GMR）效应，有趣的是，就在此前三个月，德国于利希研究中心Peter Grunberg教授领导的研究小组在具有反平行的磁化铁/铬/铁三明治结构中也发现了完全相同的现象。在之后不到十年中，这项发现就大量的应用到实际生活中，给硬盘带来革命性的变化，GMR效应使得将大量数据存储到较小的硬盘中成为可能。因为在巨磁阻系统中，微小的磁场变化就会产生巨大的电阻变化，反过来磁头更容易分辨硬盘中的0和1两个状态，也意味着磁盘里可以被更加密集地存储数据。在1997年该项技术第一次正式的投入到实际使用中，便很快成为一项标准技术，如今最尖端的读取技术也不过是巨磁阻的进一步发展。因为在磁盘存储领域作出的巨大贡献，阿尔贝和彼得共同荣获2007年诺贝尔物理学奖。1.1.2 GMR传感器的研究背景和意义传感器是人类获取自然和生产领域中信息的主要途径与手段，他与通讯技术、计算机技术构成信息产业的三大支柱。随着信息时代的到临，在利用信息的过程中，首先要解决的就是如何获取准确可靠的信息，而传感器是获取自然生产领域中信息的主要途径和手段。可以说，传感器技术直接影响到自动化水平和信息水平。而今传感器早已渗透到诸如工业自动化、农业现代化、航天技术、军事工程、机器人技术、资源开发、海洋探测、环境监测、安全保卫、医疗诊断、交通运输、家用电器等极其广泛的领域。而新兴的的“物联网”是基于各种力、热、光、电、磁、温度的传感器，因此，世界各国都非常重视对传感器技术的研究，我国于2005年制定的国家中长期科学与技术发展规划纲要（2006-2020）中也将“传感网络和新型传感器”列为国家重点发展的领域。 磁传感器是传感器的一个重要的组成部分。是一种接受磁信号，并按一定规律转换成可用电信号输出的器件或装置。传统传感器通常是将要测的物理信号转化为较容易的电信号来测量，磁传感器就是把磁场、电流、应力应变、温度、光等引起敏感元件磁性能的变化转换成电信号进行测量，能提高信号检测的准确程度，并且作为一种无接触检测装置，较为方便。 巨磁阻（GMR）传感器利用载流电子的不同自旋状态与磁场的作用不同，而导致电阻值变化的原理来工作的。随着技术的发展，目前GMR效应已经得到了广泛的应用。例如在磁记录领域，1994年IBM公司成功研制出巨磁效应的读出磁头，将磁盘记录密度提高了17倍。1995年宣布制成每平方英寸3GB硬盘面密度所用的读出头，创下世界纪录。硬盘的存储容量从4GB提升到了600GB。除了可作为读出磁头外，巨磁阻效应同样应用于测角度、量位移等传感器中，还广泛应用在汽车导航、数控机床、旋转编码器中和非接触开关，巨磁阻传感器与其他传感器相比，拥有功耗低、高可靠性、体积微小，方便携带并能长时间工作在非常恶劣的环境中等优点。1.2 磁性传感器的分类和比较磁性传感器按其原理和设计可分为电磁感应传感器、霍尔效应传感器、磁阻（AMR、GMR、TMR、CMR）传感器等。（1）电磁感应传感器是利用法拉第电磁感应定律来工作的，在变化的磁场中放置一个线圈，通过测量线圈在变化磁场中产生的感应电压来测量磁场的变化。这种传感器体积大、成本高，且只适用于测量变化的磁场，不适合推广。（2）霍尔效应传感器可以直接探测磁感应强度的大小而非磁场的变化，最常见的是半导体霍尔传感器。这种传感器测量弱磁场时灵敏度较低，主要用于强磁场的测量。其优点是体积小，线性度好；缺点是温度稳定性较差，对外部压力敏感，且只能沿垂直于磁场的方向测量。（3）各向异性磁阻(Anisotropic Magnetoresistance, AMR)传感器是利用铁磁材料电阻率随外磁场和电流方向的改变而变化的原理来工作的。这种传感器比半导体霍尔传感器有更高的磁场灵敏度，常用于弱场探测。（4）巨磁电阻（Giant Magnetoresistance, GMR）不同于AMR，GMR是各向同性的，比AMR有着更大的磁电阻变化率，其传感器能够探测微弱磁场，灵敏度高，温度稳定性好，有着更大的探测范围和更广的应用面。早期的GMR薄膜样品，采用分子外延法（MBE）制备的，这种制备方法对真空度，仪器要求很高，并且成本昂贵，因此没有大量发展。但在1900年，美国IBM公司采用磁控溅射法制取铁、铬，铜钴样品中发现GMR现象。由此GMR得到了大量的发展。（5）隧道磁电阻（Tunnel Magnetoresistance, TMR）存在于铁磁金属层/绝缘层/铁磁金属层（FM/I/FM）和铁磁金属层/绝缘层/铁磁金属层/反铁磁层（FM/I/FM/AFM）等类型的隧道结中，其机制为自旋极化电子的隧道效应。在磁隧道结中，外加磁场只要克服两铁磁层的矫顽力就可使它们的磁化方向与外磁场一致，这时隧道电阻最小；将外磁场反向，矫顽力小的铁磁层磁矩首先反转，两铁磁层磁化方向相反，这时隧道电阻最大。TMR传感器的磁场灵敏度很高，目前国内外都在致力于这方面的研究。但是，TMR器件的噪声很大，尤其是低频噪声。（6）庞磁电阻（Colossal Magneto-resistance, MR）存在于钙钛矿结构的氧化物中，其机制比较复杂，一般认为来源于双交换作用。在一定温度范围内，外加磁场能使CMR材料由顺磁性或反铁磁性变为铁磁性，同时使其导电性质变为金属性，从而电阻率发生巨大变化。由于CMR材料只有在特定温度附近较小范围内，外磁场在kOe数量级时，电阻率才会发生巨大变化，其应用前景尚不明确。1.3 GMR效应的基本原理1.21.31.3.1 电子轨道及自旋对于只有一个电子的原子（包括碱金属原子），可以分别用主量子数n、角量子数l、自旋量子数s=1/2和总角动量量子数j来表征它的状态。主量子数（n=1,2,3,4）与原子半径R有关。R越大，主量子数n越大，因此不同电子层量子态的量子数不同。角量子数（l=0,1,n-1）表示轨道角动量。在化学中，角量子数是非常重要的，对化学键和键角有着重要的影响。不同形状的量子数轨道形状不一样，与之对应把l=0的轨道叫做s轨道球形，l=1的叫做p轨道哑铃型，l=2的叫做d轨道花瓣型。磁量子数（ml=-l，-l+10，l-1，l）表示原子轨道在空间的取向。从施特恩-盖拉赫实验出现偶数分裂的事实，要求2l+1为偶数，即l要为半整数，但是轨道角动量是不可能为半整数的，乌伦贝克（GEUhlenbeck）和古兹米特（SGoudsmit）根据这一事实大胆提出电子自旋的假设：电子除了有轨道角动量外，还有1/2的自旋角动量，而这假设也被以后的相对论性量子力学所解释。1.3.2 二流体模型1856年，威廉汤姆逊（William Thomson）发现磁电阻现象，但直到上世纪20年代，物理学家才解释了这一现象。关于铁磁性原子磁矩不是整数问题，Stoner提出铁磁金属能级交换劈裂理论：如图1-1所示，由于交换作用能和动能的平衡，使得3d能带劈裂，造成自旋向上的点电子比自旋向下的电子数目多，因此导致铁磁性过渡金属原子的磁矩不是整数。受这一模型的启发，英国著名物理学家、诺贝尔奖获得者内维尔弗朗西斯莫特（Nevill Francis Mott）提出二流体模型：在铁磁性金属中，载流子传递会受到磁性材料中原子磁矩的散射作用，散射的概率取由导电电子自旋方向与金属材料中磁性原子磁矩方向的相对取向决定。进一步实验表明，载流子自旋方向与金属材料中原子磁矩方向相同的那一部分载流子受到较弱的散射作用，载流子自旋方向与金属材料中原子磁矩方向相反的那一部分载流子受到非常强的散射作用。如图1-2所示的材料中，传导电子在没场强和有场强下的运动状况。其中，图1-2（a）是在外磁场为零时材料中电子的运动状态。此时，多层膜材图1-1 过渡金属的态度函数N（E）示意图图1-2 用二流体模型解释金属超晶格GMR效应（a）相邻磁层间磁矩方向相反；（b）相邻磁层间磁矩方向相同（c）磁矩相反排列的电阻示意图；（d）磁矩相同排列时电阻示意图料中同一层中的原子磁矩沿同一个方向排列，相邻薄层的原子的磁矩排列相反，根据Mott的二流体模型，传导电子有自旋向上与自旋向下的两部分，由于两种自旋不同的电子在非磁性层中受到的影响是一样的，所以我们只要考虑磁性层对电子的影响。由图1-2（a）可以看到，自旋方向与第一层相同的电子会穿过一层与自生方向相同的磁性层，再穿过一层与自生自旋方向相反的磁性层，自选方向与第一层相反的电子情形正好相反。也就是说，两种电子可以两层中都会遇图1-3 Co/Cu多层膜的R/R与Cu层厚度tcu的关系曲线图1-4 Fe/Cr多层膜的R/R与Fe层厚度tFe的关系曲线到与自生自旋方向相反的磁层，即两种电子都不能船过两层或两层以上的磁性层。从宏观上讲，此时材料处于高电阻状态，这可以用图1-2（c）表示，大小电阻串联后相当于一种电子穿过磁性的状态，两种电子同时穿过，因此在并联，得到的是大电阻状态，其中Rr。图1-2（b）是外加磁场非常大情况，原本材料中反平行排列的磁性层磁矩因为外场作用，都延外场方向排列。这时，自旋方向与磁性层磁矩方向相同的那一半电子穿过薄膜时受到的散射作用很弱，可以很轻松的穿过每层磁性层，而自旋方向和磁性层磁矩方向相反的另一半电子在每一层受到散射作用都很强，很难穿过磁性层。从宏观上，此时材料处于低电阻状态。图1-2（d）所示的电阻网络即表示这种情形。一个自旋方向遇到的是小电阻，另一个自旋方向遇到的是大电阻，两种电子同时存在，因此大小电阻并联，得到小电阻，这就是GMR现象。1.4 GMR薄膜的文献研究影响GMR薄膜性能的因素包括微结构、制备工艺条件等，GMR薄膜的微结构决定了其GMR值的大小，而制备工艺可以影响薄膜的微结构，因此探索合适的制备工艺对获得性能优异的GMR薄膜至关重要。微结构对GMR的影响主要有：薄膜成分、厚度、缺陷、晶粒尺寸、杂质原子的等；制备工艺对GMR的影响主要包括：真空度、基片温度、溅射速率、溅射气压、制膜时外加磁场等。11.41.41.4.1 GMR及层间耦合的振荡现象在多层膜中，GMR值会随着非磁性层厚度变化而发生周期性的振荡现象，图是Co/Cu多层膜系统随着铜层厚度增大而变化的曲线。可以看到，当铜的厚度在0.9，1.9，3.0nm时，GMR值出现明显的峰值，而且，当铜的厚度不断增大，会出现铁磁，反铁磁，铁磁这样循环的变化，而且在峰值处，材料处于反铁磁状态。11.4.11.4.2 GMR与多层膜周期数N的关系多层膜周期数N非常大的影响到GMR的饱和值，实验表明，随着N周期数的增加，饱和GMR值也在增大，但当N大到一定程度时，GMR值会趋于饱和，这是因为，当薄膜很薄时，随着层数的增大，电子受到的散射作用就越来越强，导致GMR效应变小，但当薄膜和电子自由程相比拟时，GMR值就会趋于饱和。1.4.3 GMR与磁层厚度的关系改变铁磁层的厚度，测量GMR值的变化，这里介绍一个Fe/Cr多层膜的实验结果，Fe的厚度由0.15nm增加到30nm，当Fe的厚度为0.8nm时，样品GMR值最大，Fe在2-30nm之间，GMR值与Fe厚度近似成反比。这表明 ,在 Fe/Cr多层膜中，与自旋相关的散射占主导位置。第二章 薄膜的制备与性能表征22.1 薄膜的制备22.12.1.1 薄膜的制备方法薄膜的制备方法主要可分为物理气相沉积、化学气相沉积、化学液相沉积以及等离子体气相沉积这几种。其中物理气相沉积具体又包括蒸发镀膜、溅射镀膜、分子束外延以及粒子束沉积这几种制备方式，它们的相同点是靶的材料以原子、离子或分子团簇的形式沉积到基片上，但是其原子、离子或者分子团簇所携带的能量不同，故采用不同方法所制备的薄膜与基片间具有不同的附着力，其主要制备方法可以参看文献。本论文中，我们采用的装置是美国Kurt JLesker公司生产的CMS-18型薄膜沉积系统，图2-1给出了它的图片。它包括两个射频平面磁控溅射靶和两个直流平面磁控溅射靶，四个靶可同时进行共焦溅射。对于射频溅射来说，其主要优点在于：薄膜沉积速率高，在低功率下可用基片清洗；对靶材的导电性没有要求。其缺点在于：对靶材存在选择溅射，因此最终沉积获得图2-1 美国Kurt JLesker公司生产的CMS-18型薄膜沉积系统的薄膜成分与靶材的元素比之间存在一定偏差；由于溅射速率高而导致靶材的浪费现象。与射频磁控溅射相比，直流磁控溅射对靶的材料有一定要求，即靶材的导电性必须良好，且直流磁控溅射不具有基片清洗功能。该真空磁控溅射系统中，靶位是倾斜的，基片架也分为“正基片架”（基片架和靶位之间不平行）和“斜基片架”（基片架和靶位之间平行）两种，如图2-2所示。图2-2 靶和基片架的位置 （a）正基片架 （b）斜基片架2.1.2 溅射原理所谓溅射，是指用带有几十电子伏以上动能的粒子或粒子束轰击靶材表面，此时靶材表面的原子或分子团簇会因为获得了入射粒子的能量而导致一部分在真空中逸出。对应每一个入射离子所放出的样品原子数称为溅射产额，称之为溅射率，溅射率通常为0.110量级的原子、离子或分子团簇。研究人员对溅射现象的机理进行了大量研究，并建立了一系列溅射理论模型。如今使用的是级联碰撞模型，即在准弹性碰撞中，入射离子与靶离子碰撞并把能量交换给靶离子，使晶格中的原子逸出，当级联碰撞使表面粒子的能量大于结合能时，表面的粒子就会逸出来成为溅射粒子。级联碰撞理论可以解释溅射现象的方向性，即离子的入射方向不同溅射率也不同，因此作为研究溅射现象的基础。2.1.3 薄膜的生长过程溅射制膜时，被溅射原子或分子团簇碰撞到基片上后会与其他溅射原子或分子团簇发生相互作用，同时也和基片发生相互作用，形成有序或无序排列的薄膜。薄膜形成过程和薄膜结构由靶材、基片种类和工艺条件决定，制备的薄膜可能是非晶态、多晶或着单晶。按照薄膜生长过程，其主要可以分为以下三类：核生长型：原子在基片上先凝聚成核，然后后续的原子不断在核附近聚集，使核在三维方向上不断生长，最终凝聚成薄膜。层生长型：原子在基片上先覆盖一层单原子层，然后继续生长第二层、第三层、以至许多层。层核生长型：原子在基片上先形成12层原子层，然后后续原子层被吸附，生长的方式形成所谓的“小岛”，从而形成薄膜。实验过程中大多数薄膜的形成是属于层核生长。2.1.4 基片的选择和清洗基片的选择主要依据材料的性能、薄膜的生长过程和使用目的，同时我们还应注意薄膜材料的晶格常数和热膨胀系数与基片的匹配度，当然经费上的问题也需要考虑。本文实验中，我们选用的是SiO2基片。基片的清洗过程：（1） 将SiO2基片取出来放入到装有乙醇的烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟；（2） 将（1）中清洗完毕的SiO2基片浸入到丙酮溶液中，用超声波清洗仪清洗10分钟；（3） 将丙酮溶液倒出，然后倒入乙醇溶液，再用超声清洗仪清洗10分钟，最后将基片放入盛有干净乙醇的烧杯中用锡纸密封。2.2 薄膜磁学性能的测量2.1薄膜磁性测量的方法很多，本论文中采用的是振动样品磁强计法（Vibrating Sample Magnetometer，VSM）。VSM系统的主要组成如图2.3所示。VSM的基本原理是电磁感