「物理化学课件 董元彦 第四版第2章.自由能,化学势和溶液【学习资料】」.ppt

第二章自由能 化学势和溶液FreeEnergy ChemicalPotentialandSolution 2 1Gibbs自由能 1 学习资料 热力学第一定律dU Q W Q We W Q PedV W 热力学第二定律 第一和第二定律的联合公式为 2 学习资料 一 Helmholtz自由能 对封闭体系 W 0的定温 定容的变化过程 因为 所以 即 定义 F称为Helmholtz自由能 J 是体系的状态函数 其绝对值无法测量 3 学习资料 此不等式称为Holmholtz判据 不可逆过程 自发过程 可逆过程 平衡态 反方向为自发过程 Holmholtz判据的应用条件 封闭体系 不作其它功 定温 定容的变化过程 除此条件外的其它变化过程的 F的大小均不能用来作判据 4 学习资料 美国物理化学家吉布斯 化学热力学的创立者之一 1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文 父亲是耶鲁学院教授 1854 1858年在耶鲁学院学习 学习期间 因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖 1863年获耶鲁学院哲学博士学位 留校任助教 1866 1868年在法 德两国听了不少著名学者的演讲 1869年回国后继续任教 1870年后任耶鲁学院的数学物理教授 吉布斯 1839 1903 他曾引进热力势处理热力学问题 由此建立了关于于物相变化的相律 在统计物理学方面引进系综概念 并提出涨落现象的一般理论 对矢量分析的发展也有贡献 吉布斯被美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士 曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章 1881年获美国最高科学奖 冉福特奖 1903年4月28日在纽黑文逝世 二 Gibbs自由能 5 学习资料 令G U PV TS H TSG 体系的状态函数 J 绝对值无法测量 对封闭体系 定温 定压的变化过程 6 学习资料 不可逆过程 自发过程 可逆过程 平衡态 反方向为自发过程 对封闭体系 0的定温 定压的变化过程 Holmholtz Gibbs自由能判据的优点是 在定温 定容 或定温 定压 下 可直接用体系性质的变量对过程方向和限度进行判断 而不需要考虑环境的性质 除了可判断过程的方向性和限度外 还可判断过程的方式是可逆还是不可逆 7 学习资料 二 判断过程方向及平衡条件的总结 状态函数体系应用条件判据S隔离任意过程 S 0自发过程 0可逆过程 平衡S封闭任意过程 S体 S环 0自发 0可逆 平衡G封闭定温定压0反方向自发 8 学习资料 三 热力学基本公式 dU TdS PdV WR dH TdS VdP WR dG SdT VdP WR 公式应用条件纯组分均相封闭体系 或组成不变的多组分均相封闭体系可逆过程可应用 9 学习资料 dU TdS PdVU f s v s v是U的特征参变数dH TdS VdPH f s p s p是H的特征参变数dG SdT VdPG f T p T p是G的特征参变数公式应用条件W 0的纯组分均相封闭体系或W 0的组成不变的多组分均相封闭体系可逆与不可逆过程均可应用 若体系不做其他功 10 学习资料 四 Gibbs自由能随温度的变化 对W 0的纯组分 或组成不变的多组分 均相封闭体系dG SdT VdP在定压下dGp SdT或 Gibbs Helmholtz公式 11 学习资料 五 Gibbs自由能随压力的变化 对W 0的纯组分 或组成不变的多组分 均相封闭体系dG SdT VdP在定温下dGT VdP或 W 0的定温过程的计算公式对任意物质都适用 12 学习资料 2 2定温物理变化 G的计算 计算条件 不做其它功的封闭体系一 理想气体定温过程 二 纯液体或纯固体的定温过程 13 学习资料 例题 1mol理想气体在300K时 从1 106Pa膨胀到1 105Pa 求过程的 U H S G Q W 1 设过程为定温可逆过程 2 向真空膨胀 解1 2 Q 0 W 0 U H S G同上 14 学习资料 定温定压不可逆相变必须设计可逆过程来求算 由于定温条件下的计算公式简单 因此设计定温变压可逆途径求解 而计算不可逆相变的 H和 S时 是设计定压变温可逆途径进行求解 三 定温定压可逆相变 GT P W 0 0 15 学习资料 例题 已知过冷CO2 l 在 59 C的饱和蒸气压为466 0kPa 同温下CO2 s 的饱和蒸气压为439 2kPa 计算1mol过冷CO2 l 在 59 C 标准压力下凝固时的 G CO2 l 59 C P G CO2 s 59 C P CO2 l 59 C 466 0kPa CO2 g 59 C 466 0kPa CO2 g 59 C 439 2kPa CO2 s 59 C 439 2kPa 16 学习资料 2 3化学反应 G的计算 标准摩尔生成自由能规定 在标准压力和指定温度下 各元素最稳定单质的自由能为零 定义 在标准压力下 在任意温度时 由纯的最稳定的单质化合生成1mol某化合物时反应的标准摩尔自由能变 称为该化合物的标准摩尔生成自由能 表示为 fGm kJ mol 1 对有离子参加的反应 规定 fGm H 0 由此求出其它离子的标准摩尔自由能变 17 学习资料 二 化学反应 rGm 的计算 由物质的 fGm 求算 rG m B fG m B2 由反应的 rH m和 rS m求算 rG m rH m T rS m 18 学习资料 例题 已知CO2 g 2NH3 g NH2 2CO s H2O l Sm J K 1 mol 1213 6192 5104 669 96 fHm kJ mol 1 393 5 46 19 333 2 285 81 计算298K时 上述反应的 rGm 并判断该反应在此条件下能否自发进行 2 设在298 350K范围内 rSm 变化不大 可视为常数 计算350K时的 rGm 判断反应能否自发进行 3 估计该反应能自发进行的最高温度 19 学习资料 解 1 rS m 69 96 104 6 2 192 5 213 6 424J K 1 mol 1 rH m 133 12KJ mol 1 rG m rH m T rS m 6 77KJ mol 1 rG m 0 反应在298K 标准压力下能自发进行 rG m 350 rG m 298 rS m 350 298 6770 424 52 15 28KJ mol 1 rG m 0 反应在350K 标准压力下不能自发进行 3 20 学习资料 三 在指定压力下温度对反应自发性的影响 H S G H T S反应的自发性 在任意温度下反应均可自发 任意温度下反应都不能自发 低温时 在低温下反应不能自发高温时 在高温下反应能自发进行 低温时 在低温下反应能自发进行高温时 在高温下反应不能自发进转折温度T H S 21 学习资料 2 4偏摩尔量 偏摩尔量乙醇和水的混合体积 溶液总量为100g 乙醇浓度V乙醇V水溶液体积 cm 溶液体积 cm 质量 cm cm 相加值 实验值 1012 6790 36103 03101 843038 0170 28108 29104 845063 3550 20113 55109 43 22 学习资料 偏摩尔量的定义 在一定温度和压力下 保持多组分体系中除某种物质以外的所有物质的量不变 改变这种物质的微小量引起体系某种容量性质的变化值与它的比值 偏摩尔量是强度性质 其值与体系总量无关 但与混合物的浓度有关 对纯组分 偏摩尔量就是摩尔量 23 学习资料 说明 对纯物质而言 偏摩尔量就是摩尔量 24 学习资料 二 集合公式 在一定的温度 压力和浓度的条件下 体系处于一定的状态 体系的某一容量性质可用下式计算 25 学习资料 例题 有一水和乙醇形成的混合溶液 水的物质的量的分数为0 4 乙醇的偏摩尔体积为57 5ml mol 1 该溶液的密度为0 8494g ml 1 计算此溶液中水的偏摩尔体积 解 设水和乙醇的总的物质的量为nmol 26 学习资料 2 5化学势 一 化学势的定义 在多组分体系中 物质B的偏摩尔吉布斯自由能称为化学势 用符号 B表示 27 学习资料 对W 0的纯组分封闭体系dG SdT VdPG f T P 对W 0的组成发生变化的多组分体系G f T P n1 n2 28 学习资料 化学势的其它表示形式U f s v n1 n2 H f s p n1 n2 化学势也是强度性质 其数值只与混合物浓度有关 与体系总量无关 29 学习资料 例 下列偏微分哪些是偏摩尔量 哪些是化学势 答案 属偏摩尔量的有a d e 属化学势的有c e f h 30 学习资料 二 化学势判据 1 化学势判据 在定温 定压 W 0的封闭体系中 0 自发过程 可逆过程或平衡态 化学势判据 反方向为自发过程 31 学习资料 2 化学势与相平衡条件 设在定温 定压 W 0的条件下 有dnimol的i物质从 相转移到 相 dni dnidni dnidG i dni i dni i dni i dnidGT P W 0 i i dni 32 学习资料 1 若 i i 则dG 0物质从 相的转移是自发过程 3 若 i i 则dG 0体系处于相平衡状态 推广到多相体系中 有以下结论 在多相体系中 在定温 定压 不做其它功的条件下 物质总是从化学势高的相向化学势低的相转移 多相体系达到相平衡时 除了各相的温度 压力必须相等以外 每一种组分在各个相中的化学势必定相等 33 学习资料 讨论 水分别处于下列四种状态 a 100 标准压力下的液态 b 100 标准压力下的气态 c 5 标准压力下的液态 d 5 标准压力下的固态 试比较下列化学势的大小 a b c d 答案 34 学习资料 25 C 标准压力下 固态葡萄糖和葡萄糖的溶液设 葡萄糖在固态的化学势为 s葡萄糖在液态的化学势为 l如果 a s l b s l c s l则 a溶液为葡萄糖的溶液 b溶液为葡萄糖的溶液 c溶液为葡萄糖的溶液 答案 a 饱和 b 不饱和 c 过饱和 35 学习资料 3 化学势与化学平衡条件 对定温 定压 W 0 且 1mol的化学反应 0 反应正方向自发 0 反应达到平衡 0 逆反应方向自发 定T 定P W 0的封闭体系 化学反应方向与限度的判据 36 学习资料 三 化学势与温度和压力的关系 37 学习资料 2 6气体化学势与标准态 理想气体的化学势1 单组分理想气体 对纯物质体系 当压力由P P时 化学势由 d VmdP 38 学习资料 式中 T 理想气体在标准态的化学势 它只是温度的函数 标准态 在指定温度和标准压力下的理想气体状态 39 学习资料 式中 B T 理想气体混合物中 B组分在标准态的化学势 它只是温度的函数 标准态 在指定温度和标准压力下的纯B组分的理想气体状态 2 混合理想气体 在混合理想气体中 由于每一种气体的行为与这种气体单独占有相同体积的行为相同 因此对应的化学势必相同 40 学习资料 例 有1mol 300K的理想气体H2 它处于如下几个状态 比较它们的化学势和标准化学势的大小 a H2 106Pa b H2 2 106Pa c H2 106Pa O2 106Pa d H2 2 106Pa O2 106Pa c b a b a d c d a a c d 41 学习资料 二 实际气体的化学势 对实际气体的压力加以校正 使校正后的实际气体的化学势与理想气体的化学势具有相同的简单形式 f P f 逸度或有效压力 逸度系数 1 即实际气体在低压 P 0 下才接近理想气体的行为 42 学习资料 1 纯组分实际气体 2 实际气体混合物 标准态 在指定温度和标准压力下 具有理想气体性质的纯气体状态 假想状态 43 学习资料 f P 标准态 理想气体 实际气体 实际状态 P P 实际气体的标准态 44 学习资料 2 7溶液中各组分的化学势 一 稀溶液的两个实验定律 1 Raoult定律 定律内容 在一定温度下 稀溶液中溶剂的蒸气压等于该温度时纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数的乘积 45 学习资料 2 Henry定律 定律内容 定温下 稀溶液中挥发性溶质的蒸气压与其在溶液中的浓度成正比 式中 Henry常数 它与溶质 溶剂的性质 温度 压力及浓度的表示方法等有关 46 学习资料 二 理想溶液中各组分的化学势 理想溶液 在定温定压下 溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律的溶液 当溶液中的蒸气相和液相达到两相平衡时 溶液中的任意组分B在两相的化学势一定相等 47 学习资料 令 得 式中 标准态的化学势 由于气相的总压P对P 影响不大 故可将它近似看作只是温度的函数 标准态 温度为T 压力为P 等于气相总压 时 纯B液体的状态 即xB 1的状态 48 学习资料 三 理想溶液的通性 由于理想溶液中各种分子之间的相互作用力完全相同 因此溶液中的任何一种物质的分子不论它是全部被溶剂分子所包围 还是被溶质分子所包围 或是被部分溶剂分子和部分溶质分子所包围 其处境与它在纯态时的情况完全相同 因此 当几种物质混合形成理想溶液时 必然伴有以下性质 49 学习资料 1 体积具有加和性 因为 所以 50 学习资料 2 混合过程的熵变 因为 所以 51 学习资料 3 混合过程的Gibbs自由能变 因为 所以 52 学习资料 4 混合过程没有热效应 53 学习资料 四 稀溶液中各组分的化学势 稀溶液 定温 定压下 在一定浓度范围内溶剂符合Raoult定律 溶质符合Henry定律的溶液 1 溶剂的化学势 标准态的化学势 标准态 温度为T 压力为P时 纯溶剂的状态 54 学习资料 2 溶质的化学势 令 标准态化学势 也可近似认为只是温度的函数 55 学习资料 标准态 温度为T 压力为P时 xB 1 且仍然符合Henry定律的假想态 A B x 标准态 实际状态 P R W 56 学习资料 同理可得 其中 57 学习资料 五 实际溶液中各组分的化学势 实际溶液 定温 定压下 溶剂不符合Raoult定律 溶质不符合Henry定律的溶液 为了使实际溶液中物质的化学势公式也具有简单的形式 Lewis提出活度的概念 用活度代替浓度 令 a x 活度系数 与溶质 溶剂的性质 浓度 温度有关 Raoult定律 Henry定律 58 学习资料 1 溶剂的化学势 标准态的化学势 标准态 温度为T 压力为p时 纯溶剂的状态 x 1 1 aA 1 59 学习资料 2 溶质的化学势 对应的标准态为 温度为T 压力为p时 60 学习资料 2 8稀溶液的依数性 将不挥发的溶质溶于某溶剂形成溶液时 会出现下列性质 1 溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低 2 溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高 3 溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低 4 在溶液与纯溶剂之间产生渗透压 对稀溶液来说 蒸气压降低 沸点升高 凝固点降低 渗透压 的数值仅仅与溶质的质点数有关 而与溶质的特性无关 故称这些性质为 依数性 61 学习资料 一 蒸气压降低 在非电解质稀溶液中 溶剂符合Reoult定律 即溶液中溶剂的蒸气压比同温下纯溶剂的蒸气压低 其降低值与溶质的物质量分数成正比 比例系数为同温下纯溶剂的蒸气压 62 学习资料 二 渗透压 在纯溶剂与溶液之间用半透膜隔开 膜只允许溶剂分子通过 而溶质分子不能穿过 在一定温度下 溶剂分子穿过半透膜进入溶液 这种现象称为渗透 当渗透达平衡时 溶液的液面会升高 由于液面升高而产生的额外压力 称为渗透压 2溶液 1溶剂 1溶剂 2溶液 63 学习资料 1 渗透开始前 纯溶剂和溶液中溶剂A的化学势分别是 由于xA 1 因此 A向溶液渗透 2 渗透达平衡时 纯溶剂与溶液中溶剂的化学势相等 因为 即 64 学习资料 65 学习资料 因此得 c 溶质的浓度mol m 3 R 8 314J K 1mol 1 T K 66 学习资料 三 凝固点降低 固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点 67 学习资料 T p xA T dT p xA dxA 将 代入上式得 推导略 重新建立平衡时 对多组分 对纯组分 68 学习资料 由于 所以 即 所以 令 69 学习资料 表示1mol溶剂