PET共混改性研究.pdf

第2 6 卷第l 朝 2 0 0 年3 月 r l化学 C u a 目m o uC h s l w V o l2 6N o 文章编号 1 0 0 9 2 2 0 x 2 0 0 1 0 l 0 0 4 7 0 5 P E T 共混改性研究 谢涛欧阳万均 中I 大学化学与化工学院 广州5 1 0 2 7 5 摘要 综述丁国内外P E T 共混改性的研究现状 井介绍了近年来r E T 共 混研究的新发展 关键词 P E k 共涟 增寄 中国分类号 0 6 2 l3文献标识码 A 聚对苯二甲酸乙二酯 P E T 是合成纤维的主要原料之一 它具有耐磨性 耐热性 电绝缘性及耐化学药品性等优良性能 广泛用于合成涤纶纤维及薄膜制造 民用吹塑 还可以作为工程塑料用于机械 电子 汽车 电器制造和消费品 但是由于P E T 的玻璃 化温度 熔点比较高 在通常采用的模塑温度下 结晶速度较慢且随树脂相对分子质量 的增大而降低 结晶结构不均匀 制品表面粗糙 光泽度差 冲击韧性也不好 因而阻碍 丁P E l 树脂在某些方面的应用I l j 因此 增韧改性 加快P E T 的结晶速度 从而改善加 工性能和提高冲击强度就成丁P E T 用作工程塑料的关键 自7 0 年代以来 人们就尝试 通过各种途径对P E T 进行改性 如加入结晶成核剂 促进剂 用无机粒子 纤维增强 与 其它聚合物其混改性等 共混改性是一种常用的 研究得比较多的方法 也是一种很有 发展前景的改性方法 1P E T 共混改性概况 用于P E T 共混改性的聚合物有聚烯烃 如P E P P P B 等 聚酯 聚酰胺 P A 弹性 体 如E P R s E B S 等 烯烃共聚物等 除了极少数聚合物 如聚酯 与P E T 有一定的相 容性外 P E T 与上面这些聚合物的相容性都很差 主要原因就是P E T 为极性聚合物 而 与它共混的聚合物的极性一般都很低 即使有较高的极性 也会因结构上相差太大而导 致相容性不好 如果就这样让它们直接共混的话 共混后的共混物会因相界面枯结不 好而达不到共混改性的效果 甚至会出现负效应 因此必须采用增容手段 常用的增容 方法有增加极性法 反应性增容法和加入离聚体法 反应性增容法是用得最多 最广泛 的方法 1l 增加聚合物极性法 为了增加聚合物的极性 常用的方法就是接枝极性单体 如丙烯酸酯 甲基丙烯酸 醋 丙烯酸等 虽然理论上也存在它们与P E T 反应的可能 但通常还是认为它们的作 用是减少了P E T 在极性的差别 收稿日期 2 0 0 0 一 一2 5 万方数据 4 8 广州化学第2 6 卷 B a t a i l l e 等旧 将丙烯酸 A A 接枝到聚丙烯 P P 形成接枝物P P F A A 一丙烯酸 部分的6 值大约为2 3 f i c m i 接近于P E T 的5 值加z 专 c m i 因此该接技物可以用 作P E T P P 的共混增容剂 实际结果表明 P P g A A 改善了P P 与P E T 的相容性 增 加了界面粘结作用 但对力学性能的提高没有多大帮助 席世平等L 3o 采用P E 接枝马来酰亚胺 M J 的接技物P E F I j 作为P E T P E 共混 的增容剂 较好地增加丁两相间的界面粘结力 在偏光显微镜上发现加入P E g M I 后的P E T P E 共混物中P E 晶体粒子更小 P E 及P E g M I 对P E T 有诱导结晶作用 这些对提高P E T 的抗冲击性能有积极的作用 他们还用P P 接枝马来亚酰胺 P P g M I 与P E T 共混L 4J 结果表明 随着P P g M I 的接枝率的增加 共混物中 P E T 的冷结晶温度降低 同时改善了p E T 的结晶性能 使P E T 即使在淬火条件下也可以 形成一些晶块或晶粒 而纯的P E T 则常得到非晶态的P E T 这说明P P z M l 和 P E 一异 M I 样对P E T 有诱导结晶作用 在一定程度上加快了P E T 的结晶速度 1 2 反应性增容法 所谓反应性增容法就是指通过加入功能化改性组分使它们能与分散相有良好的物 理作用 与基体相发生化学反应 从而改善基体与分散相相容性的方法 P E T 分子链含 有援基 羟基 酯基 因此含有羧酸 酸酐 环氧 酯基的接枝或嵌段共聚物在熔融共混时 可以和P E T 发生反应 用含马来酸酐的功能化组分与P E T 反应是用得最经典的方法 J e a n C h d s l o p h ek p e r s o 研究了用马来酸酐 M A 接枝的苯乙烯一乙烯丁烯一苯乙 烯三元共聚物 S E B s 一卫一M A 增客P P P E T 共混体系的情况 发现对于l O 9 0 的共混 物 加入增容剂后可使分散相的尺寸降低34 倍 对于I 9 9 的共混物 分散相尺寸在加 人相容剂后可降低1 7 倍 而分散相尺寸的降低对于P E T 的增韧是有利的 杨始至等 6 用溶液法制备的低密度聚乙烯 L D P E 接枝马来酸酐 L D P E g M A 和P P 接枝马来酸酐 P P 一牟一M A 与P E T 熔融共混 发现这些马来酸酐功能化的 L D P E P P 使P E T 冷结晶峰温降低 蜂型变锐 熔伴结晶过程缩短 他们认为这是由于 分散相起到了异相成核的作用 从而促进了P E T 的结晶 除了用马来酸化的聚合物与P E T 反应性共混外 还有人用非马来酸化的物质来与 P E T 共混 如 何慧 沈家瑞 7 用醋酸乙烯共聚物 E v A 丙烯酸与乙烯共聚物 E A 增 容高密度聚乙烯 l D P E P E T 共混体系 在熔融共混的过程中P E T 与E V 发生了酯 交换反应或酸一酯交换反应 生成P E T E v A 或P E T E A A 共聚物 从而改善rI I D P E 和P E T 之间的相容性 经过比较 发现E A A 的增容效果优于E V A D 8 9 l i 等 j 用甲基 丙烯酸缩水甘油酯与乙烯的共聚物 E G M A 作为H D P E P E T 的共混增容剂 因为E G M A 上有环氧基团可以和P E T 上的端羧酸基发生如下反应 E G M A C H 0 H O O C 一 P E T C I L E C M A C 如一O H CH O O C P E T E c M A 上有脂肪链段 与H D P E 也可以有相当的相容性 因此 很少量的E G M A 就可以 有效地改善H D P E 与P E T 之间的相容性 执而提高共混物的力学性能 万方数据 第J 期 谢谆等 P E T 共混改性研究4 9 13 加入离聚体法 离聚体是指离子含量少于1 0 的聚合物 如乙烯 丙烯酸共聚物的金属盐 磺化 聚苯乙烯的金属盐等 离聚体既能作成棱剂 又能起增韧作用 而这些叉正是我们改性 P E T 的目的 与小分子成核剂相比 像离聚体这类高分子成核荆不仅具有小分子成核 剂的特点 同时在分散性方面性能突出 可以与其它高分子形成横穿晶区 由杜邦公司开发的商品名为s u d y n 乙烯一甲基丙烯酸共聚物的羧酸盐 是用得较 广泛的离聚体 K a g l o u 等一 研究了P E T 与离聚体S u d y n 共混的情况 发现在离聚体 浓度小于0 5 0 质量分数 时 有利与P E T 的结晶 离聚体主要起成核剂的作用 且增大 了P E T 的结晶度 但是当离聚体浓度超过O 5 0 质量分数 时 P E T 的结晶度比纯的还 低 在低离聚体含量下 共混物的断裂方式是脆一韧混合断裂方式 这些说明P E T 与 S u r l y n 之间有相当的粘结作用 他们认为P 田与S u d 阳之间的界面牯结机理如下 R C 0 0 一R R C O O H R C 0 一O H R C O O R R C O O R R C 0 一O N a R C O O N a R C O O R 由上可以看出P E T 与s u r l y n 之间实际上是发生了反应 同时S I l v n 与聚烯烃又有好的 相容性 因此它可以作P E T 聚烯烃的共混相容剂 有人研究了离聚体 乙烯一甲基丙烯酸共聚物 增容聚酯和P E 共混体系的情况 发现相容效果并不是特别的好 l M a s c i a 等 认为这可能与离聚体与P E T 缺少配位 缔合作用的缘故 他们用苯氧基聚台物 聚双酚A 型羟基醚 与离聚体混合 作为 P E T P E 的共混相容剂 用苯甲酸钠和乙氧钠来增强离聚体的离聚特征 使离聚体与聚 苯氧基聚台物有很好的缔合能力 苯氧基聚合物与P E T 是相容的 而离聚体与P E 又是 相容的 因此使相容眭得到了很好的改善 实验结果表明 离聚体不论在何种共混配比 下都对共混物的拉伸强度和断裂强度有提高 加入钠盐后的离聚体比没有加 钠盐的 离聚体更有利于提高共混物的退火拉伸强度 席世平等o l 则用L D P E 接枝马来酸镧离聚体增容P E T L L D P E T 共混体系 提高了 共混物的冲击强度 使P E T 和L L D P E 的球晶半径更小 分散更均匀 宏观分相消失 2研究进展 21液晶聚合物与原位复合技术 原位复台材料是继高性能的热致型液晶聚合物 T L c P 发展之后出现的一类新型 材料 T I C P4 王身具有多种优良的物理 力学 化学性能 利用它作为塑料改性增强荆的 一种8 0 年代发展起来的被称之为 原位复合 的新技术 改变了原有的填充 增强和共 混改性的传统观念 被认为是本世纪末塑料改性的重大进展之一 原位复台材料中起 增强作用的热致液晶高分子微纤以及材料最终的各向异性结构 都是在挤出 注射加工 过程中形成的 由于微纤直径小 比表面大 易于与基体相接触 所以材料性能提高显 著 T L c P 与P E l l 的原位复合已经取得了一定的进展 1 3 万方数据 5 0广州化学第1 6 巷 2 2 核壳粒子增韧 虽然传统的P E r f 共混增韧可以取得很好的效果 但是这些力法所得的共混物的增 韧效果好坏受到模塑条件的强烈影响 共混物的性能 特别是力学性能 不稳定 重复性 差 不一定能形成理想的形态结构 因此 需要发展一种新型的增韧方法 使它的增韧 性好坏对工艺条件有较低的敏感性和更好的重复性 核壳粒子增韧技术就是为r 满足 这种要求而产生的 它是近年来才兴起的一种用于增韧的粒子 通常有二到四层交替 变化的橡胶层核塑料层 是将核壳聚合物的母体化合物乳化 制成稳定的乳液 利用匕 们亲水性核反应活性的不同控制反应条件 亲水性好 反应活性低的组分将尢乳胶粒子 表面富集并聚合 从而得到了核壳粒子 核壳粒子的最外层是硬塑料 这有利于保持粒 子的形态并能使应力由基体传递到粒子中 控制反应的程度就可以得到不f 司牲径 的核壳粒子 根据增韧理论 只要有一定的界面粘结力 选用尺寸小于临界值的适当粒 子 我们就可以使核壳粒子增韧的聚合物达到晟佳的增韧效果 从而实现了对摹体性 能 配方 形态结构 分散相尺寸的独立控制 这非常有利于提高共混增韧效果的重现 性 现在已经出现丁专门用于聚酯 P E T P B T 增韧的商品化的核壳粒子 如R o h m H a s s 公司的P a r a l o i dE x 6 0 0 系列 但总的来说核壳粒子的品种还不丰富 还需进一步 的开发研究 2 3 反应性共混互穿网络 反应性共混互穿网络是指在混合过程中组分之间产生起相容作用的化学豆应或相 互缠结以达到互穿网络 I P H 的程度 这种互穿网络极大地限制了共混物中相分离的 程度 增加了相界面问的粘结 改善了材料应力传递 P E T 与P c 1 6 j 及一些其聚酯m 的 共混是目前在这方面研究得较多的课题 结语 P E T 是一种极有应用前景的工程塑料 其改性研究也有十分广阔的前景 特别是 P E T 与其它通用塑料的共混 对新型工程塑料的制备 改性技术的研究 环保新技术的 开发都具有重大意义 参考文献 1 韩亚东 P E T 树脂的生产现状及发展趋势 塑料工业 1 9 8 8 6 4 8 2B a t a i l l eP B o i s s eS S c h r e i b e rHP M e c h a n i c a lP m p e n i e sa 1 1 dp r e m e 8 b i l i t yo fp o l y p r o p y l e n e t e r e p h t h a l a t e m i t u r e P o l y mE n gs c j 1 9 8 7 2 7 9 6 2 2 6 2 6 3 席世平 窦仕臣 陈江等 P 日一g 一 增容P E T P E 共混体系的研究塑料工业 1 9 9 7 2 5 5 8 5 4 席世平 窦仕臣 陈江等 接枝P P P E T 共混物的结构与性能 塑料工业 1 9 9 7 2 5 6 4 5 万方数据 第l 期 澎涛等P E r 共混改性研究 5 5 J e a n c h n s t o p h ek p e r s s t u d o fl h em o r p h l o ya 1 1 dL h eI e n s i l em e c h a n l c a 1p r 0 I m n l e so f b l i a I l yo e n t e dP E T P Pb l e n d sJP 0 l v mS c i P a r tB P 0 l y mP h Y s 1 9 9 7 3 5 2 2 7 1 2 2 8 0 6 杨始 游飞越 陈玉君 聚烯烃与P E T 的接枝共聚及其对塑料合金的作用高分子材 料科学与工程 1 9 9 3 9 6 8 1 2 7 何慧 沈家瑞 原位增容H L P E P E T 共混体系反应挤出形态结构研究塑料工业 1 9 9 8 2 6 2 2 8 3 0 8 S a n j i vSD K u n a lMKE r f e c t so fc o m p o n e n ta d d i t i o np 州0 c a lo nt h er e a c l l v e c o m p a t f b l j i o n 吖H n P E P E Tb i e n d sP O I v mE n gs c i 1 9 9 4 3 4 2 3 1 7 0 9 1 7 1 9 9 K a g l o uNK s k d a sDsc o m p a f l b l I i y0 fb P n d so fp o l y e l h y l e n et e r p I l t h a l a I e w i t h 1 1 e l o n o m e ro fe I h 1 e n P 一 她c 州i ca c 呈df o 口o l v m e rE u rP o I r mJ 3 0 8 9 3 3 9 3 9 l OM e kh i l N A tA A 豇LAB l e n d 5o fm o d i n e dp o l y c a r b o n a 托a n dh i g hd e n s l I yp o l y e t h y I e n e P o i y mF gs 1 1 9 9 2 3 2 1 3 8 9 4 9 0 2 l 1M a s c l aI B e l l a l l d e bF C r 曲 c o p o l y m e r s a ll o n l m e n ca s s o c i a t i o n sf r o mm i x l I 一so f p h e n o x v t ha c i d I n t t i o n a l l i z e dp o l v o l e n n s 一一P a nH C o r 印a t i b m z e r sf o rH D P E P E T b l e n d sA 1 v i nP 0 l v mr e c J l t 9 9 4 1 3 2 9 9 一1 0 9 1 2 席世平 陈 L 彭坚离聚物对盹 r 7 L D P E 共混物的力学性能和相形态的影啊 上程 塑料应用 1 9 9 5 2 3 3 3 6 3 9 1 3 解孝林 李伯耿 潘租r 液晶共聚酯酰腰对P E r P A 6 共混体系的增容作用高分 子材料科学与工程 1 9 q 7 13 1 1 5 5 6 2 1 4 解孝林P E T P E A 芡混物的非等温结晶及晶态结构 工程塑料应用 1 9 9 7 2 5 3 4 j l5L o v e l lPA M c d o n n a l dJ Y oL l n gRJ c s tL d l e so f 兀1 b b e r t o u g h e n e dp o l y m f l t h j m e l h a c r y i a t e s 1 P r e p a r a l i o n 蛳dt h e n a p r o p e l e s0 fb l e n d so fp o l y m e l h y lm e t h a c r y l a P s w i c hm u t i p l e l a y e r g h e n i gP a n l c l e sP 0 l y T n e r 1 9 9 3 3 4 1 6 1 6 9 1 6F i o n 1M P i l 8 F B e n iC 盯o rR e a c t i v eb j e n d so fp o l y e t h y 叫et e r e p hc h d a t e a n d b i 8 p h e n o l 一8p o l c a r b o n a t e E H 毫r to fv a n o u sc a I a l y s t sa n dm x i g t l m eo nt h ee x t e n to l e x c h a n r e a c I j o nP O I Y m e r 1 9 9 7 3 8 2 4 1 3 4 1 9 1 7 P a p a d o p o u l o ucP K a 如d o uNK c o m p a t i b i l i t yb e h a v i o u ro fp o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a l e j t ha na I n o r p h o u sc o p o i v e s t e r P o h m e r 1 9 9 7 3 8 3 6 3 l 6 3 8 M o d i f i c a t i o no fP E Tw i t hB l e n d i n g X I ET a o O U Y A N GW a n j u n D e p a I t 眦n to fC h e m l c 址 z l o n 铲h a l lu I l l v e 巧i y C u a 5 z h o u5 1 0 2 7 5 c h I n 且 A b s 自r a c t T h l sp 8 p e rr e v i e w st h em o d m c a t i o no fP E Tw i I hb l e n d i g8 tp r e s e n Ia I l di m r o d u c e st n e wd e v e l o p l e mo ft h er e s e a r c h K e yw o r d s P E T t b l e n d i g c o m p a t i b i l l z a t i o 万方数据 PET共混改性研究PET共混改性研究 作者 谢涛 欧阳万均 作者单位 中山大学化学与化工学院 刊名 广州化学 英文刊名 GUANGZHOU CHEMISTRY 年 卷 期 2001 26 1 被引用次数 7次 参考文献 17条 参考文献 17条 1 韩亚东 PET树脂的生产状况及其发展趋势 1988 06 2 Bataille P Boisse S Schreiber H P Mechanical properties and premeability of poly propyleneterephthalate mixture 1987 09 3 席世平 窦仕臣 陈江 PET g MI增容PET PE共混体系的研究 1997 05 4 席世平 窦仕臣 陈江 接枝PP PET共混物的结构与性能 1997 06 5 Jean Christophe Lepers Study of the morphlogy and the tensile mechanical properties of biaxially oriented PET PP blends 1997 6 杨始 游飞越 陈玉君 聚烯烃与PET的接枝共聚及其对塑料合金的作用 期刊论文 高分子材料科学与工程 1993 06 7 何慧 沈家瑞 原位增容HDPE PET共混体系反应挤出形态结构研究 1998 02 8 Sanjiv S D Kunal M K Effects of component addition protocal on the reactive compatibilization of HDPE PET blends 1994 23 9 Kalfoglou N K Skafidas D S Compatibility of blends of poly ethylene terephthalate with the ionomer of ethylene methacrylic acid copolymer 10 Mekhilef N Ait A Ajji A Blends of modified polycarbonate and high density polyethylene 1992 13 11 Mascia L Bellahdeb F Graft copolymers and ionimeric associations from mixtures of phenoxy with acid functionallized polyolefins Part Compatibilizers for HDPE PET blends 1994 02 12 席世平 陈江 彭坚 离聚物对PET LDPE共混物的力学性能和相形态的影响 1995 03 13 解孝林 李伯耿 潘祖仁 液晶共聚酯酰胺对PET PA6共混体系的增容作用 1997 11 14 解孝林 PET PEA共混物的非等温结晶及晶态结构 1997 03 15 LOVELL P A Mcdonnald J Young R J Studies of rubber toughened poly methyl methacrylates 1 Preparation and thermal properties of blends of poly methyl meth