原子吸收光谱法ppt课件.ppt

一 原子吸收光谱法的发展和特点 二 原子吸收光谱的基本原理简介 三 PE原子吸收光谱仪的组成 四 原子吸收光谱分析的应用 五 样品处理方法 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法 亦称原子吸收分光光度法 是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法 它是测定痕量和超痕量元素的有效方法 石墨炉原子吸收光谱法 质谱法和中子活化法被公认为测定超痕量元素的三种主要方法 一 原子吸收光谱法的发展和特点 原子吸收光谱分析法作为一种化学分析方法 诞生于1955年 澳大利亚科学家瓦尔西 AlanWalsh 开创了火焰原子吸收光谱法 鉴于瓦尔西在建立和发展原子吸收光谱分析法方面的历史功勋 1991年在挪威卑尔根召开的第27届国际光谱学大会 CSI 上授予他第一届CSI奖 一 原子吸收光谱法的发展 AlanWalsh 一 原子吸收光谱法的发展 1959年俄罗斯里沃夫 开创了石墨炉电热原子吸收光谱法 为表彰里沃夫对开创和发展石墨炉原子吸收光谱分析法方面所做出的杰出贡献 1997年在澳大利亚墨尔本召开的第30届国际光谱学大会上授予他第二届CSI奖 一 原子吸收光谱法的发展 美国Perkin Elmer公司1961年推出了世界上第一台火焰原子吸收分光光度计商品仪 1970年生产了世界上第一台HGA 70型石墨炉原子吸收光谱仪 1976年日本日立公司推出了第一台塞曼效应校正背景的原子吸收光谱仪 1987年美国Analyte公司推出第一台带有阴极溅射原子化器的商品仪器 1997年LeemanLabs公司在上海多国仪器展览会上展出了用阴极溅射原子化器的A30型原子吸收光谱仪 可快速程序分析30个元素 一 原子吸收光谱法的发展 一 原子吸收光谱法的发展 1989年日立公司推出了Z9000型原子吸收光谱仪 采用四通道系统 能同时测定4个元素 1990年美国Perkin Elmer公司又生产了世界上第一台PE4100ZL型横向加热纵向磁场调制石墨炉原子吸收光谱仪 1994年Perkin Elmer公司推出SIMAA6000型多元素同时测定原子吸收光谱仪 使用中阶梯光栅和固体检测器 获得了二维色散的光谱图 一 原子吸收光谱法的发展 2004年德国AnalytikjenaAG公司首先推出ContrAA300型顺序扫描连续光源原子吸收光谱仪 高聚焦短弧氙灯连续光源 波长覆盖原子吸收全部波长范围 采用石英棱镜高分辨率的大面积中阶梯光栅双单色器 带宽0 003nm 高灵敏度CCD检测器增大量子效率 同时测量样品光束和参考光束 获得分析信号和背景信号 扣除背景效果好 一 原子吸收光谱法的发展 二 原子吸收光谱分析在我国的发展 1963年首先是黄本立和张展霞分别著文 向国内同行介绍了原子吸收光谱法 1964年 黄本立等将蔡司 型滤光片式火焰光度计改装为一台简易原子吸收光谱装置 测定了溶液中的钠 发表了最早的原子吸收光谱分析的研究论文 二 原子吸收光谱分析在我国的发展 吴庭照等1965年利用自制的同心型气动玻璃雾化器 预混合金属层流燃烧器 镁空心阴极灯 英国HilgerH700火焰分光光度计的单色器 10cm长不锈钢平头水冷燃烧器的预混合型火焰原子化器组装了原子吸收光谱仪器 完成了锂中微量镁的测定 1965年上海复旦大学陈树乔等组装成功了实验室型原子吸收光谱仪器 用于教学实验 二 原子吸收光谱分析在我国的发展 1969年北京矿冶研究院 北京有色研究院与北京科学仪器厂合作研制了WFD Y1型单光束火焰原子吸收分光光度计 1970年WFD Y1仪器全体设计装调人员转入北京第二光学仪器厂 今北京瑞利仪器公司的前身 并于当年实现了我国第一台火焰原子吸收分光光度计上市 1971年地质部地矿局南京仪器室与地质部地矿所8室合作生产了单光束火焰原子吸收分光光度计 北京第二光学仪器厂与中国科学院环境化学研究所马怡载 北京矿冶研究院陶继华和于家翘等合作 研制WFD Y3型仪器 配上马怡载等研制出的石墨原子化器及其控制电源 于1975年开发了WFD Y3型单光束数字式火焰石墨炉两用原子吸收分光光度计 该仪器荣获了1978年全国科技大会奖 二 原子吸收光谱分析在我国的发展 二 原子吸收光谱分析在我国的发展 1972年吴廷照等研制完成管式石墨炉原子吸收装置 并用该装置测定了核纯锆中的镉 绝对灵敏度达到10 11g数量级 相对灵敏度达到10 6 数量级 1984年 马怡载等研制成了我国第一台ZM 型塞曼效应原子吸收光谱仪 1986年何华焜等研制了交流塞曼原子吸收光谱仪 日本日立公司推出世界上第一台塞曼效应校正背景的原子吸收光谱仪器是1980年 三 原子吸收光谱分析的优点 1 检出限低 火焰原子吸收法的检出限可达到ng mL量级 石墨炉原子吸收光谱法的检出限可达到10 13 10 14g 2 选择性好 3 精密度高 原子吸收光谱法的相对标准偏差一般达到1 没有困难 最好时可以达到0 3 或更好 三 原子吸收光谱分析的优点 4 抗干扰能力强 原子吸收线数目少 一般不存在共存元素的光谱重叠干扰 干扰主要来自化学干扰 5 应用范围广 适用分析的元素范围广 可分析周期表中绝大多数的金属与非金属元素 三 原子吸收光谱分析的优点 6 仪器设备相对比较简单 操作简便 易于掌握 7 主要用于单元素的定量分析 四 原子吸收光谱分析的局限性 1 不能进行多元素分析 原吸法测定一个元素得换一个空心阴极灯作为锐线光源 虽然 目前已研制成新的光源 多元素灯 但多元素灯的稳定性 光源强度受到一定的限制 应用不是很广 四 原子吸收光谱分析的局限性 2 不能作结构分析 和原子发射一样它只能作组份分析 不能作结构分析 二 原子吸收光谱的基本原理简介 原子吸收光谱工作原理 是根据被测元素基态原子对共振辐射的吸收程度 来确定试样中被测元素的浓度 原子吸收光谱仪的结构示意图 原子吸收光谱分析是基于原子外层电子的跃迁 原子由原子核和绕核运动的核外电子组成 不同的元素其核外电子的数目各不相同 通常情况下 原子的核外电子都是在一些特定的轨道上运动 这种稳定状态下的原子称为基态原子 基态原子吸收一定能量之后跃迁到较高的能量状态 这种状态被称为激发态 激发态原子是不稳定的 原子最终将会返回到基态 同时放出能量 原子吸收 基态原子 原子能量的吸收和发射 基态 激发态 h 吸收能量 外层电子 h 放出能量 能级图 电子能级跃迁 Eo E2 E3 E1 1 2 3 4 E4 5 6 共振线来自于基态原子 Eo 原子吸收过程 基态原子吸收共振线 能量跃迁 Eo E2 E3 E1 太阳外层大气压 阳光 1 2 3 4 1 2 3 4 Pb的能级跃迁图 电子能量跃迁 Eo E2 E3 E1 202 2 E4 217 0 261 4 283 3 波长 nm 吸收能量图 每个元素的吸收线较少 abcd Eo基态 激发态 激发 能量 b a c E3 E2 E1 E 离子化 发射能量图 每个元素有较多的发射线 abcd Eo基态 激发态 发射 能量 b a c E3 E2 E1 E 离子化 吸收与浓度的关系 在原子的吸收和发射过程中 所放出的能量和所接收到的能量与辐射或吸收的电磁波 光是特殊波长范围内的电磁波 的波长有着严格的一一对应的关系 即 E h 式中 E 两状态的能量差 h 普朗克常量 辐射的电磁波频率 定量依据 通过测量辐射光源的吸收程度 可以定量确定分析物的含量 朗伯 比尔吸收定律 透光率T 与吸光度 ABS 的关系 透光率 T吸光度 A100 010 11 20 1 3 朗伯 比耳定律 实际 理论曲线 吸收值 ABS 浓度 A abc 火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄 通常只有一个数量级吸收定律 假设 基态原子对光的吸收 只存在鉴定的电子跃迁 而无复杂的次级过程 在整个吸收层中吸收系数不变 激发处理关系式进行了近似简化 校正曲线弯曲的原因 光吸收的最简式A KC 只适用于均匀稀薄的蒸汽原子 随着吸收层中原子浓度的增加 上述简化关系不成立 在高浓度下 分子不成比例地分解 结果 相对于稳定的原子温度 较高浓度下给出的自由原子比率较低 校正曲线弯曲的原因 1 由于有不被吸收的辐射 杂散光 因为必须全部光被吸收到同一程度才能保持线性 2 由于光源的老化或使用高的灯电流引起的空心灯谱线扩宽 3 由于单色器狭缝太宽 则传送到检测器去的谱线会超过一条 校正曲线表现出更大的弯曲 定量分析方法原子吸收光谱是一种相对分析方法 用校正曲线进行定量 常用的定量方法有标准曲线法和标准加入法 标准曲线法是最基本的定量方法 是其他定量方法的基础 标准曲线法成功应用的基本条件在于 标准系列与被分析样品组成的精确匹配 标样浓度的准确标定 吸光度值的准确测定与校正曲线的正确绘制和使用 标准曲线法 用标准溶液配制标准系列 分别测定其吸光度 以测得的吸光度为纵坐标 元素浓度为横坐标 建立校正曲线A f c 在相同的实验条件下 测定样品试样溶液的吸光度Ax 根据测得的吸光度Ax从校正曲线上求出样品中待测元素的含量cx 优点 简单 快速缺点 仅适用于组成简单 干扰较少的样品 标准加入法分析结果的准确性直接依赖与标准系列与被分析样品组成的精确匹配 在实际分析过程中所遇到的样品的基体 组成和浓度千变万化 要找到完全与被分析样品组成相匹配的标准物质是不容易的 标准加入法是在几份等量的被分析试样中分别加入0 c1 c2 c3 c4等不同量的被测定元素的标准溶液 依次测定其吸光度值A0 A1 A2 A3 A4 建立吸光度值Ai对加入量ci的校正曲线 其延长线与横坐标轴的交点到原点的距离相应的浓度为原始试样中待测元素的浓度cx 因为基体组成是相同的 可以自动补偿样品基体的物理和化学干扰 提高测定的准确度 三 PE原子吸收光谱仪的组成 原子吸收光谱仪由以下五大部分组成 1 光源 能够发射待测元素的特征光谱 2 原子化器 将样品中待测元素转化为原子蒸气 如 火焰 石墨炉等 3 单色器 将元素灯所产生的特定被分析元素的特征谱线从其它非特征谱线中分离出来 4 检测器 将单色器分出的光信号进行光电转换 5 数据处理输出系统 将检测器的相应值转换成有用的分析测量值 其中光源和原子化器是仪器的核心 下面将做详细介绍 一 光源因为原子只吸收特定波长的光 因此原子吸收光谱中通常使用的光源为锐线光源 目前主要使用的锐线光源为空心阴极灯 HCL 和无极放电灯 EDL 1 HCL空心阴级灯基本结构 由被测元素材料制成的空心阴极和一个由钛 锆 钽或其它材料制作的阳极 阴极和阳极封闭在带有光学窗口的硬质玻璃管内 管内充有压强为2 10mmHg的惰性气体氖或氩 其作用是产生离子撞击阴极 使阴极材料发光 HCL的安装 2 EDL无线放电灯对于大多数元素来说 空心阴极灯已经可以满足原子吸收光谱仪器测定要求 但是另外还有少量元素 主要是那些测量波长特别短 蒸气压比较高的元素 代表性的如As193 7nm Se196 0nm等 它们的空心阴极灯不能提供足够高的能量用于吸收分析 特别是在测定低含量的样品时 在这种情况下 无极放电灯 EDL 是一个更好的选择 上图显示了PerkinElmer无极放电灯的结构 通过在驱动器提供的高频电场中 由高频电场能量使石英管内产生气体放电 并将管内惰性气体原子激发 随着放电的进行 石英管温度升高 使金属卤化物蒸发和解离 待分析元素原子与被激发的惰性气体原子之间发生非弹性碰撞而被激发发射特征辐射光谱 优点 工作效率高 输入功率转化为辐射的效率高 特征辐射强度大 更高灵敏度 更低检出限 有效使用寿命更长 注意 EDL使用前需预热30 45min 需要配备单独的电源 二 原子化器在原子吸收光谱仪中 原子化器的作用就是将样品中的目标元素从原来的分子状态 离子状态变成为处于基态的自由原子 而这个过程是原子吸收光谱仪器最重要和最关键的部件 是直接决定仪器分析灵敏度的关键因素 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器 1 火焰原子化器 火焰原子化器是由雾化器 雾化室和燃烧头三部分组成 用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式 它是将液体试样经喷雾器形成雾粒 这些雾粒在雾化室中与气体 燃气与助燃气 均匀混合 除去大液滴后 再进入燃烧器形成火焰 此时 试液在火焰中产生原子蒸气 火焰警示标签 a 表面高温警示 b 存在紫外线伤害 避免肉眼直接观测火焰 c 点燃火焰后不要将门打开 1 燃烧头PerkinElmer火焰原子吸收的燃烧头是由耐腐蚀性的钛制成 其中包含配合空气 乙炔使用的10cm燃烧头 和笑气 乙炔使用的5cm燃烧头 同时燃烧头可以转动一定角度 以降低测定的灵敏度 随着使用时间的延长 燃烧头需要定期进行清洁维护 特别是在测定一些常见元素如K Na Ca Zn等时 尤其要注意燃烧头的清洁 清洁时将燃烧头取下 使用工具中配备的清洁钢片 在去离子水中进行冲洗 2 火焰空气 乙炔火焰空气 乙炔火焰是原子吸收测定中最常用的火焰 温度约为2300 该火焰燃烧稳定 使用安全 重现性好 噪声低 对大多数元素有足够高的灵敏度 常用的焊接级乙炔就可以达到使用要求 但是由于焊接级乙炔通常存放在丙酮溶液中 当储气瓶内压力减小时 进入火焰中的丙酮浓度增加 如果分析元素需要富燃型火焰时 丙酮浓度的增加可能会导致错误的结果 同样 当丙酮流进气体控制盒时 可能会损坏阀门和管道 因此 当储气瓶压力下降到520KPa以下时 应该更换乙炔储气瓶 乙炔储气瓶在储存和使用时都应该保持竖直的状态 这样可以避免液体丙酮流到储气瓶的阀门上 如果你发现你的原子吸收实验中 焊接级乙炔气不符合要求 你可以使用原子吸收级的乙炔气 或者在气源上使用除去丙酮的乙炔过滤器 氮氧化物 乙炔火焰氮氧化物 乙炔火焰所能提供的最高温度为2900 这种火焰主要用来测定能形成难熔氧化物 难原子化的元素 仪器能够自动识别燃烧头种类 使用该火焰要注意操作安全 在点燃氮氧化物 乙炔火焰前仪器将先点燃空气 乙炔再切换到N2O C2H2 关闭火焰时 也会将N2O C2H2火焰切换到空气 乙炔火焰再熄灭 3 雾化器为满足不的分析要求 可以选择不同种类的雾化器 常见的有高灵敏度雾化器和不锈钢标准雾化器 扰流器是与雾化器一齐配套使用的部件 扰流器被固定地安放在预混合室内 它的作用是将喷向它的气溶胶中较大颗粒挡住 不让它们进入到火焰中 这样 进入到后面火焰中的颗粒更小 更均匀 有利于改善测定重复性 高灵敏度雾化器含有一个陶瓷撞击球 其作用是 由喷雾口喷出的液滴高速撞击到用玻璃或耐腐蚀的陶瓷材料做成的小球上 液滴被粉碎成许多更小的颗粒 提高了雾化效率 从而提高测定灵敏度 所有PerkinElmer雾化器都是可调的 并且可以轻松的拆卸下来进行清洗 而且如果需要的话 每个部件都可以进行替换 火焰原子化 优点 便于使用 可靠和受记忆效应的影响小 燃烧器系统小巧 耐用 价格低廉 可获得足够的信噪比 精密度高 线性范围较石墨炉宽 缺点 样品量需要较多 雾化效率低 一般5 10 不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品 灵敏度低 因为燃气和助燃气体将样品大量稀释 因而灵敏度受到限制 2 石墨炉原子化器 石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置 用大电流通过石墨管产生高温使试样经过干燥 灰化和原子化 与火焰原子化法相比 石墨炉原子化法具有如下特点 a 灵敏度高 检测限低 b 用样量少 c 试样直接注入原子化器 从而减少溶液一些物理性质差异带来的干扰 石墨炉警示标签 1 带有心脏起搏器的人员不能靠近2 注意和石墨炉保持0 6m的距离3 强磁场辐射警示4 表面高温警示 石墨炉自动进样器 石墨炉一定量的样品加入到石墨炉 一般为石墨材质 内 电加热经几个步骤 最后在一个较高的温度下 被迅速地原子化 从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量 突出的优点 灵敏度高 检出限低进样量少重要的问题 分析速度慢 一般每次分析2 3分钟 精度差原子化机理复杂 导致背景问题 Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Zn Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y La Ac Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo w 火焰石墨炉和火焰 周期表 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Tm 火焰和石墨炉原子吸收AAS 标准火焰石墨炉元素6748灵敏度ppmppt ppb精度好不错干扰少多速度快慢操作方便程度容易较复杂火焰的毒害性是无自动化可行性是是操作费用低中等 三 单色器 1 作用 将待测元素的共振线与邻近线分开 2 组件 色散元件 棱镜 光栅 凹凸镜 狭缝等 四 检测系统 主要由检测器 放大器 对数变换器 显示记录装置组成 1 检测器 将单色器分出的光信号转变成电信号 如 光电倍增管等 2 放大器 将光电倍增管输出的较弱信号 经电子线路进一步放大 3 对数变换器 光强度与吸光度之间的转换 4 显示 记录新仪器配置 原子吸收计算机工作站 一 在环境分析领域中的应用火焰法可测定水 海水 冶金废水及土壤消解液和固体废物浸出液的Cu Zn Pb Cd Cr Fe Co Ni Mn Ag等重金属及碱金属 碱土金属元素 石墨炉法多用于地表水 饮用水源地表水及大气颗粒物中重金属元素的监测分析 四 原子吸收光谱分析的应用 二 在农业领域中的应用用于测定土壤 植物 水果 蔬菜 食品 饲料和水产品中的微量元素和重金属元素 如K Na Ca Mg Cu Mn Zn Fe Mo等 三 在冶金工业方面的应用钢铁中除分析线处于真空紫外区的C S P元素外 其它元素几乎都可以用原子吸收方法测定 钢铁及高温合金钢中的有害杂质元素 如Pb Bi As Sb Sn等 可以采用氢化物发生一原子吸收法进行测定 四 在石油工业方面的应用可以用于原油 中间产品 最终产品和添加剂中金属及润滑油中的金属杂质的分析 五 在生物组织方面的应用生物组织样品包括血液 尿 指甲 人发及软组织 胆汁 内脏等 根据样品元素的含量 可采用火焰及无火焰两种方法测定 主要用来测定Ca Mg Fe Cu Zn Pb Cr Mn Ni Cd K等 五 样品处理方法 一 土壤Cu Zn Pb Cd Cr Ni等重金属的前处理 1 土样 约500g 用四分法缩分至100g 2 自然风干后除杂 研磨后过2mm 10目尼龙筛 2mm 10目 0 84mm 20目 0 25mm 60目 0 149mm 100目 再研磨后过100目的尼龙筛 混匀后密封保存 待分析 二 土样的消解 1 电热板消解 取0 2 0 5g 精确称量至0 0001 的土样 用水润湿一下 加10mL盐酸 低温加热至3mL 再加5mL硝酸 5mL氢氟酸 3mL高氯酸中温加热1h 看消解效果的程度 适当重复上述消解过程 当白烟基本冒尽且坩埚内容物成粘稠状时 可取下稍冷 用去离子水冲洗坩埚内壁 2 微波消解 参照HJ491 2009 准确称取0 1 0 2g试样于微波消解罐中 用少量水润湿后 加6mL硝酸 2mL氢氟酸 按照一定的升温程序进行消解 升温程序参考见下表 冷却后转移至聚四氟乙烯坩埚中赶酸或者再加入2mL高氯酸 电热板加热消解 再根据特定的金属元素加入相应的固定剂或者掩蔽剂 待测 微波消解仪升温程序 三 水中金属总量的预处理方法 注 分析金属总量的样品 采集后立即加浓硝酸固定 酸化至pH1 2 每1000mL样品加2mL的硝酸 1 根据HJ677 2013金属总量的消解 硝酸消解法 附HJ700 2014 1 适用范围 本标准适用于地表水 地下水 生活污水和工业废水中20种金属元素总量的硝酸消解预处理 包括银 铝 砷 铍 钡 钙 钴等 其他金属元素通过验证后也适用于本方法 2 消解步骤 量取50mL混合均匀的水样于150mL烧杯或锥形瓶中 加入5mL浓硝酸置于温控加热设备上 盖上表面皿或小漏斗 保持溶液温度95 5 不沸腾加热回流30min移去表面皿 蒸发至溶液为5