受限在二维圆形区域的半刚性环

受限在二维圆形区域的半刚性环受限条件下的环状高分子展现了极其丰富的构象及构象的转变行为。这方面的研究在医学和生物学上有着广泛的应用前景，例如用可拆卸铂环实施临床治疗的动脉瘤、囊泡中的DNA质粒等，这使得受限环状高分子行为成为近年来新兴的一个研究热点。然而，此前的研究对象主要是三维空间中环链和二维空间中的线性链，对于简单又具有普适意义的二维空间中的环链却很少有人问津。本文主要通过Monte Carlo模拟法生成一系列环链构象，研究不同的键刚性和键弹性下其形态的变化规律，并用序参量来描述其形态。环状高分子在所有类型的高分子中占据着举足轻重的地位。自然界中大量的高分子以环状构象存在，一些典型的例子有DNA微环、碳纳米管、纤状肌动蛋白、淀粉样纤维。这些环状高分子的形貌涉及许多生物学课题，诸如病毒基因组或质粒的转录的可行性以及它们的输运特性。Error! Reference source not found.此外，线性高分子在各类生化过程中也往往要经历环化的过程。人们早已发现，P4噬菌体头部的DNA提取物中含有大量的高度绳结状的、具缺刻的DNA环Error! Reference source not found.。研究表明，噬菌体的线性DNA分子的两个末端包含两个互补的附加单链，当噬菌体感染细菌时，这一对互补的末端可以加速噬菌体DNA的环化过程。这一环化过程对于保护入侵的DNA分子以免被细菌的核酸外切酶消化起着关键性作用Error! Reference source not found.。因此，作为DNA分子的一种无所不在的构型，同时也作为一种新型纳米生物材料构件，半刚性高分子环目前正在吸引着越来越多的研究兴趣Error! Reference source not found.。同时，受限是一种广泛存在于生物系统及其他系统中的物理情境。细胞腔隙、细菌或病毒的囊膜甚至高分子自身的绳结构象都会对高分子链造成受限。很多时候，受限是为了节约空间，而这正是生物学系统和很多现代技术仪器的共同诉求。出于该目的，不少生命有机体会动态地将它们的高分子链、纤维或薄膜“打包”装进细胞壁、浆膜、芽胞等软组织或囊泡当中Error! Reference source not found.。因此，理解一个表面如何在介观尺度上约束生物高分子将会加深人们对细胞生物学中一系列重要问题的认识Error! Reference source not found.。近期的研究工作指出，处在受限条件下的环状高分子（或高分子环化）会展现出尤其丰富的构象与构象转变行为。受限在噬菌体衣壳中的DNA分子发生环化作用，就是产生上文提到的绳结构象的主要原因Error! Reference source not found.。这方面的研究有着广泛的应用前景。用可拆卸铂环实施临床治疗的囊状脑动脉瘤，束缚在脂质双层薄膜中的微管，以及囊泡中的红细胞或者肌动蛋白/细丝蛋白网络，都可以被一个相同的模型所适用，即一根环状的细丝在一个封闭的球状薄壳中生长和演化。实际上，环状细丝的受限问题在人们的日常生活中具有尚未被充分意识到的广度。从所谓的“两秒快开帐篷”，到折叠式足球门，从可折叠的洗衣篮，到某些特殊的折纸工艺，从变形的自行车车轮，到双层微环，再到囊泡中的DNA质粒，都可以看作这个理论问题的现实对应，这类物理问题所涉及的尺度从几百纳米到几米不等Error! Reference source not found.。所以，受限环状高分子的行为，成为近年来新兴的一个研究热点。一个闭合环在不受约束的情况下，唯一的稳态就是一个圆圈。但是当它被约束在一个比本征尺度小的环境中时，它就只好通过折叠、弯曲、皱缩等方式的形变来适应环境限制。因此，环状链受限问题的一个重要外延，就是褶皱表面屈曲图案的形态发生学。自然界中有不计其数的图案和形状一直以来吸引着人们惊奇的目光，理解这些图案如何从一个均一的环境中自发生成是形态发生学的关键问题。一类重要的图案是在系统受到来自内部或外部的机械约束时自发形成的。水果和蔬菜，皮肤表面的皱纹或疤痕，肺或其他器官，动脉，花粉颗粒，地质学褶皱，都是自然系统在非均匀生长、蒸发过程或约束的驱动下形成这类结构的范例Error! Reference source not found.。上述自然系统大都被理想化为由一个薄而坚硬的薄膜附着在一个厚而柔软的材料上构成，薄膜在受到空间限制时，作为对强加约束的响应，会发生屈曲，重组它们的形态从而形成图案。这一模型概括了各类几何约束（薄膜，薄片，纤维，颗粒，管道，腔室，囊泡及胶囊）和加载刺激（机械力，生长，萎缩，溶胀，皱缩，范德瓦尔斯相互所用）诱导的的表面褶皱、折叠的发生和演进Error! Reference source not found.。自Bowden等人首次报道薄膜中的自发弹性屈曲图案Error! Reference source not found.这一开创性的实验以来，大量实验、理论和数值计算的研究开始探索屈曲机制，调查在微结构或纳米结构中对图案进行量化控制的可行性。控制表征这些结构的长度尺度，使得多功能图案的制备成为可能，并有望应用于光学、微流控、可拉伸电缆、可变形集成电路、纳米薄膜的计量学及可以控制细胞生长方向的褶皱基底的制备等诸多方面。除了自组织图案在微制造或纳米制造方面的潜在应用，自发屈曲也在一些植物的形态生成过程中扮演着关键性的角色，所以，许多植物图案形成、叶序、花序、叶片形态、花瓣形态以及芽苞结构都在该模型的框架下得到生物物理学解释。薄膜在平坦基底上的屈曲图案已经得到广泛的研究，在弯曲基底上的相关工作也已经陆续开展。有研究将基底扩展到柱状、球状、类球状甚至柱状与球状结合的情形，并分别对齿轮状褶皱、大脑沟回、类球状植物果实、指尖皮肤水皱反应等自然或生物系统展开调研Error! Reference source not found.。而环状链在二维圆形区域中的受限问题，就是这个由硬壳和软核组成的模型中最简单的一个。这个模型虽然简单，但仍然具有普适意义。第一，某些屈曲图案正是在二维情形下形成的，例如太阳花的头状花序即是在圆形压缩中产生的Error! Reference source not found.。第二，就球状受限而言，半刚性环可以看作二维囊泡表面的一维相似物，那么圆形的受限腔室则可以看作三维腔室的二维相似物。第三，就柱状受限而言，考虑沿管道均匀的情形，那么该问题就退化为一个二维问题。在这方面，一个显而易见的潜在应用是帮助人们理解肠道内壁表面形貌的生成。我们可以将肠道看作一个外径大致不变的约束管道，它的弹性内壁为了增大表面积会形成大量的褶皱结构，这时，肠道的横截面就是一个半刚性链束缚在圆形二维区域中的问题了。我们考虑一根半刚性可拉伸自回避链在不可渗透的二维圆形区域内的受限行为。本文中的半刚性链模型包含了由键角和键长共同决定的键能以及排除体积相互作用。之前的很多工作都没有考虑键长的弹性Error! Reference source not found.Error! Reference source not found.，而我们则用键长的拉伸来反映溶胀的过程，相应地，由刚性决定的键角涨落则在皱缩中起着决定性的作用。排除体系相互作用的引入是为了避免出现在二维情形下物理上不可能的链构象。对单根半刚性链的构象用Monte Carlo方法进行统计。用来表征屈曲的两个最受关心的参量，是褶皱的波长和褶皱的深度。为此我们发展了一系列序参量来描述褶皱的形貌，并发现了它随着键弹性、键刚性以及受限区域半径的变化规律。此前对环状高分子受限问题的研究主要在三维空间内进行。令人惊讶的是，对于更基本的二维空间中的环状高分子受限问题的研究却寥寥无几；然而，我们将会看到，即便在二维空间中，环状高分子受限也将展现出多样化的复杂行为，而且是与三维空间不同的行为。另一方面，在二维空间中研究受限问题时，以往的对象只局限于线性的短棒，例如液晶，伸直的铁丝，或者肌动蛋白的肌丝，没有环状高分子Error! Reference source not found.Error! Reference source not found.。而且，这些短棒的尺寸通常远小于约束边界的尺寸。在浓度较低时，仅靠近边界的短棒沿着边界的方向排列；只有在高浓度的情形下，边界取向与短棒取向相耦合的现象才在远离边界的区域出现Error! Reference source not found.。不难推测，一个边界约束着尺度与之接近甚至比之更大的环形高分子链时，会展现出与此前迥异的物理现象。我们预期通过对这一问题的研究，在受限DNA的打包，肠道的生成，细胞尺寸的脂质体中肌动蛋白网络的束化乃至液晶的诸多问题之间搭建桥梁。在本项研究中，约束表面是固定不动的。而在现实中，它通常具有一定的弹