材料方法-第8章-表面分析技术-XPS-AES-2010.ppt

第8章表面分析技术 一 X射线光电子能谱 X RayPhotoelectronSpectroscopy XPS 1981年获诺贝尔物理学奖 K Siegbahn 1 XPS基本基本概念和原理 1 光电效应 photoelectroneffect M h M e EK h EB Einstein的光电子发射公式 EB表示内层电子的轨道结合能 ElectronBindingEnergy EK表示被入射光子所激发出的光电子的动能 ElectronKineticEnergy h 表示入射光子 X射线或UV 能量 3 结合能 将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量 4 化学位移 化学位移的定义 由于原子所处的化学环境不同 与之相结合的元素种类和数量以及原子的化学价态 而引起的内层电子结合能的变化 化学位移是判定原子化合态的重要依据 影响化学位移的因素有是原子的初态效应和终态效应 三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移 金属Al的电子轨道结合能 2 光电子能谱分析方法 光电子谱线 photoelectronlines XPS谱有一组谱峰和背底谱线组成 它们包含了被分析物质元素组成和结构方面非常有价值的信息 如化学位移 俄歇电子谱线 电子自旋 轨道分裂 价电子结构等 1 定性分析谱线类型的确定 光电子谱线 光电子谱线的特点是一般情况下比较窄而且对称 X射线的伴峰 一般情况下由于X射线源并非完全单一引起 同时区别Auger电子峰和X射线光电子峰 Auger谱线 由于Auger电子的动能是固定的 X射线光电子的结合能是固定的 因此 可以通过改变激发源 如Al Mg双阳极X射线源 Mg阳极X射线源 观察伴峰位置的改变与否来确定 X射线 鬼峰 由于X射源的阳极可能不纯或被污染 则产生的X射线不纯 鬼峰 为非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线 能量损失峰光电子在离开样品表面的过程中有可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量 从而在XPS低动能侧出现一些伴峰 即能量损失峰 Al的2s谱线及相关的能量损失线 电子的振激和振离峰在光电发射中 当内层电子被激发后会形成空穴 由于内层电位发生突然变化 会引起价电子云的重新分布 结果会有一定的几率将引起价壳层电子的跃迁 如价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态 则称之为电子的振激 Shakeup 如果价电子被激发到连续态而成为自由电子 则称之为电子的振离 Shakedown 不论振激还是振离都需要能量 这样就使最初形成的光电子的动能下降 结果会在光电子谱主峰的低动能一边出现振激引起的分立的伴峰和振离导致的平滑的连续谱 Ne的震激和震离过程的示意图 当Ne1s电子被激发后 一个2p轨道上的电子被激发到3p轨道上或者被激发成为自由电子 在XPS图上形成震激峰或者震离峰 多重分裂 外壳层拥有未配对自旋电子 体系的总角动量不为零 这时 光激发后形成的内壳层空位便将同外壳层未配对自旋电子发生耦合 使体系出现不止一个终态 相应于每个终态 在芯能级谱图上将有一条谱线 这便是光电子谱中的多重分裂 MnF2中的Mn2 的电子组态为3s23p63d5 其状态光谱项为6S S 5 2 L 0 含有五个未成对的3d电子 当3s轨道的电子被激发并发射电子后 存在两种可能的终态 即7S和5S态 其中5S态表示电离后剩下的一个3s电子与5个3d电子自旋反平行 7S态表示电离后剩下的一个3s电子与5个3d电子自旋平行 因为只有自旋平行的电子才存在交换作用 所以7S终态的能量低于5S终态的能量 Mn2 离子的3s轨道电离时的两种终态 MnF2的Mn3s电子的XPS谱 两条主要谱线对应于7S和5S 1 终态 5S 2 5S 3 是由于电子相关作用引起的精细结构 2 谱线的识别 1 确定经常出现的光电子峰 如C O的光电子谱线 2 确定Auger线 3 根据X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰 并标出其相关峰 4 区分多重峰 震激 震离 能量损失峰等 5 对于p d f谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构 它们应有一定的能量间隔和强度比 p线的强度比约为1 2 d线的强度比约为2 3 f线的强度比约为3 4 Fe2O3的全谱 3 定量分析 常用的XPS定量方法有 标样法 元素灵敏度因子法和一级原理模型 Ni的XPS谱 谱中可见明显的俄歇线 4 X射线光电子能谱仪 主要由X射线源 样品室 真空系统 能量分析器 记录装置等组成 电子强度对电子能量的图成为电子能谱图 这一部分由仪器自动完成 固体样品的元素成分进行定性 定量或半定量及价态分析 样品表面的微区选点分析 元素成分的深度分析 角分辨方式和氩离子刻蚀方式 固体样品表面的组成 化学状态分析 广泛应用于元素分析 多相研究 化合物结构鉴定 富集法微量元素分析 元素价态鉴定 对氧化 腐蚀 摩擦 润滑 燃烧 粘接 催化 包袱等微观机理研究 分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用 反映出分子的外壳层分子轨道的特性 测试逸出功等 主要应用 XPS在材料分析中的应用实例 Cu2O CuO和不同烧成温度下制备的SiC Cu Cu2O 在Cu 2p 波段的XPS谱线 二 俄歇电子能谱 1 原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位 2 一个较高能级的电子跃迁到该空位上 3 再接着另一个电子被激发发射 形成无辐射跃迁过程 这一过程被称为Auger效应 被发射的电子称为Auger电子 1 基本原理 各种元素的俄歇电子峰 原子序数 的原子产生 俄歇电子 对于原子序数大于 的原子可以产生 L 等俄歇过程 2 Auger电子的能量和产额 Auger电子的能量和产额 Auger电子几率 3 俄歇电子能谱分析方法 1 定性分析定性分析是进行AES分析的首要内容 其任务是根据测得的Auger电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素 AES定性分析的方法是将采集到的Auger电子谱与标准谱图进行对比 来识别分析区域内的未知元素 Al 左 和Al2O3 右 俄歇电子微分谱 N E 为俄歇电子强度 电子数 定性分析步骤 先选择最强的峰 利用图标准谱图标明属于该元素的所有峰 判断可能是什么元素 识别时应考虑化学位移的影响 选择除已识别元素峰外的最强峰 重复上述过程 对含量少的元素可能只有一个主峰反映在Auger电子谱上 若还有一些峰没有确定 可考虑它们是否是某一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰 可以改变激发电子束的能量 观察该峰是否移动 若随电子束能量而移动则不是Auger电子峰 2 定量分析从理论上说 如果知道Auger电子峰的强度 根据一定的理论和计算方法 就可确定元素在所分析区域内的含量 实际过程中 定量分析将遇到各样的困难 使得Auger电子能谱的定量分析变得极为复杂 目前Auger电子能谱一般的分析精度为30 左右 若校正 定量分析精度可提高到5 左右 5 俄歇电子能谱仪 Auger电子能量分析系统 电子能量分析器 超高真空系统 数据采集和记录系统及样品清洗 剖离系统组成 分析器工作原理 Fe轻微氧化的俄歇电子直接谱 石墨的俄歇谱 从微分前俄歇谱的N E 看出 这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧 把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡 而峰的高能侧则保持原来的趋势不变 俄歇峰两侧的变化趋势不同 微分后出现正负峰不对称 锰和氧化锰的俄歇电子谱 Ag Pd合金退火前后的AES谱a 退火前 b 700K退火5min 研究表明 表面组成和体相组成不同 这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的 用AES或XPS能测量样品表面 富集 情况 体相Pd原子浓度为40 的Ag Pd合金 Ar轰击表面清洁处理后 由于Ag的溅射几率较高 合金表面Pd的相对浓度为57 高温退火后 合金稳定的表面组成为Pd32Ag68 表面为Ag富集 当俄歇跃迁涉及到价电子能带时 情况就复杂了 这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系 不仅峰的位置会变化 而且峰的形状也会变化 Mo2C SiC 石墨和金刚石中碳的KLL KVV或 俄歇谱 扫描Auger显微探针是利用Auger电子能谱研究表面二维元素分布的一项技术 它是将很细的初级电子束在样品表面扫描 同时选取能量分析器的通过能量为某一元素Auger电子峰的能量 使该元素的Auger电子成像 这样 它不仅可以知道样品表面的元素种类 含量 还可以得知各元素在表面的分布情况 6 扫描Auger显微探针 SAM Al Si合金的SEM SAM及线扫描 SAM常配有线扫描功能 给出成分沿某一方向上的变化 俄歇图象 Fe 蓝 Sb 红 Cr 绿 小结 1 XPS是一种表面分析方法 提供的是样品表面的元素含量与形态 而不是样品整体的成分 其信息深度约为3 5nm 如果利用离子作为剥离手段 利用XPS作为分析方法 则可以实现对样品的深度分析 固体样品中除氢 氦之外的所有元素都可以进行XPS分析 2 俄歇电子能谱法 AES 的优点是 在靠近表面5 20埃范围内化学分析的灵敏度高 数据分析速度快 能探测周期表上He以后的所有元素 它可以用于许多领域 如半导体技术 冶金 催化 矿物加工和晶体生长等方面 XPS与AES比较 1 相同之处 它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息 从而对材料表面的元素进行定性或定量分析 也可以通过氦离子对表面的刻蚀来分析材料表面的元素 得到材料和分析物渗透方面