2009-01-15--第三章+电极-溶液界面结构与性质(3.1-概述,3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容2学时).ppt

2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 一研究电极 溶液界面性质的意义 3 1概述 1 界面电场对电极反应速度的影响 界面电场是由电极 溶液相间的双电层所引起的 而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小 因而能给出巨大的场强 例如 双电层电位差 即电极电位 为1V 而界面两个电荷层的间距为10 8cm时 其场强可达108V cm 在如此巨大的界面电场下 电极反应速度必将发生极大的变化 甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行 能通过控制电极电位来有效的 连续地改变电极反应速度 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 2 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 电解质溶液的组成和浓度 电极材料的物理 化学性质及其表面状态均能影响电极 溶液界面的结构和性质 从而对电极反应性质和速度有明显的作用 如 析氢反应2H 2e H2在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大107倍以上 深入了解电极过程的动力学规律 就必须了解电极 溶液界面的结构和性质 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 二 理想极化电极 研究界面结构的基本方法是测定某些重要的 反映界面性质的参数 例如界面张力 微分电容 电极表面剩余电荷密度等 及其与电极电位的函数关系 不论测定哪种界面参数 都必须选择一个适合于进行界面研究的的电极体系 一个电极体系可以等效为下图所示的电路 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 因为 直流电通过一个电极时 有两种作用 参与电极反应而被消耗掉 参与建立或改变双电层 不发生任何电极反应的电极体系称为理想化电极 因此 绝对的理想化电极是不存在的 但 在一定的电极电位范围内 某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 3 2电毛细现象 一 电毛细曲线及其测定 电极 溶液的界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象 界面张力与电极电位的关系曲线叫做毛细曲线 对理想极化电极 界面的化学组成不发生变化 因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的 所以 可以根据实验结果绘制出曲线 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 二 电毛细曲线的微分方程 以热力学方法从理论上推导出界面张力和电极电位之间的关系式 对固 液界面 式中一项只需要考虑相中的吸附粒子 有 则 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 简化为 这就是电毛细曲线的微分方程 通常称为李普曼 Lippman 公式 根据李普曼公式 可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q 也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 三 离子表面剩余量 界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中 有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义为i离子的表面剩余量 溶液一侧的剩余电荷密度qs应该对应于界面层所有离子的表面剩余量之和 即 i离子在一定电极电位时的离子表面剩余量 即 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 实际应用的离子表面剩余量的公式 参比电极对正离子可逆时 负离子的表面剩余量的计算公式如下 参比电极对负离子可逆时 负离子的表面剩余量的计算公式如下 为参比电极的氢标电位值 可以根据能斯特方程得知 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 求离子表面剩余量的步骤如下 1 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线 如图所示 2 由各条电毛细曲线上取同一相对电位下的值 作出关系曲线 3 根据曲线 求出某一浓度下的斜率 再由上式求得该浓度下的离子表面剩余量 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 当电极表面带负电时 左半部 正离子表面剩余量随电极电位变负而增大 负离子表面剩余量则随电位变负而出现很小的负值 表明有很少的负吸附 当电极表面带正电时 左半部 随着电极电位变正 负离子的表面剩余量急剧增大 而正离子表面剩余量也随之增加 表明 在电极与正 负离子之间除了静电作用外 还存在着其他的相互作用 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 3 3双电层的微分电容 一 双电层的电容 理想极化电极上没有电极反应发生 可以等效成一个电容性元件 微分电容为 任一电极电位下的的电极表面剩余电荷密度q 即 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 二 微分电容的测量 其中 所以 因此 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 如果对同一电极体系能测量出不同电极电位下的微分电容值 那么 就可以作出微分电容曲线 通过微分电容曲线可获得有关界面结构和界面特性的信息 2020 3 15 第三章电极 溶液界面结构与性质 3 1 概述 3 2电毛细现象和3 3双电层的微分电容 学时 三 微分电容曲线 在稀溶液中 微分电容曲线将出现最小值 溶液越稀 最小值越明显 随着浓度的增加 最小值逐渐消失 实验表明 出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系的电毛细曲