X射线衍射原理与应用.ppt

X射线衍射原理及应用 内容提要 一 背景介绍二 X射线晶体衍射几何理论三 X射线晶体衍射的试验技术四 衍射谱线的数学表达五 衍射谱线宽化效应六 X射线衍射技术的应用 一 背景介绍 晶体周期性结构与X射线的电磁波属性 物质结构状态 自然界中物质常见的结构状态包括 原子完全无序 稀薄气体 原子近程有序但远程无序 非晶 原子近程有序和远程有序 晶体 晶体结构周期性 立体光栅 固体包括 晶体 单晶体 多晶体 非晶体晶体结构 原子规则排列 排列具有周期性 或称长程有序 有此排列结构的材料为晶体周期性的结构可以用晶格表示晶格的格点构成晶格点阵 晶体结构周期性 立体光栅 确定固体中原子排列形式是研究固体材料宏观性质和各种微观过程的基础 晶体中有很多的晶面族 不同的晶面族有不同的间距 即 晶格常数 d 晶体结构周期性 立体光栅 晶体周期性的空间结构可以作为衍射光栅 晶体结构周期性 立体光栅 晶体是一种三维周期结构的光栅 晶体结构周期性 立体光栅 但是晶体的结构周期 即晶格常数 通常比可见光的波长小得多 可见光波长一般在380 780nm之间 常见晶体的晶格常数约为几个埃 因此 可见光不能在晶体中出现衍射 1912年劳厄等发现X射线衍射现象 证实X射线的电磁波本质及晶体原子周期排列 随后 布拉格进行了深入研究 认为各衍射斑点是由晶体不同晶面反射所造成的 导出了著名的布拉格定律 X射线的性质 穿透能力强 能穿透除重金属外的一定厚度金属板 能使气体等电离折射率几乎等于1 穿过不同媒质时几乎不折射 不反射 仍可视为直线传播 因而不能利用折射来聚焦通过晶体时可以发生衍射对生物细胞和组织具有杀伤力 波长小于0 1埃的称超硬X射线 在0 1 1埃范围内的称硬X射线 1 10埃范围内的称软X射线 X射线的产生 固体靶源同步辐射等离子体源同位素核反应其他 由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生 X射线的产生 固体靶源 X射线管 高速运动的电子突然受阻时 与物质原子之间发生能量交换 从而产射X射线 X射线的产生 固体靶源 转靶 焦点和辐射 X射线的产生 固体靶源 X射线管的光谱结构 不同管压下X射线强度 波长关系曲线 X射线的产生 固体靶源 元素特征X射线的命名规则 X射线的产生 固体靶源 物相分析 结构分析主要使用K 作为单色X射线源 L K层跃迁概率大 K 线强度大 K 线比相邻的连续谱线的强度大90倍左右 比K 线强度大4 5倍 在K线系中K 1 K 2 K 100 50 22 取K 线作为光源 K K L系 M系等辐射因强度弱而容易去除 K 1 K 2线波长和能量差别很小 通常将这两条线称为K线 其波长是K 1 K 2波长的加权平均值 即 X射线的产生 固体靶源 物相分析 结构分析通常使用Cr Fe Co Cu Mo等靶材 靶材选取原则 波长与样品晶格常数匹配靶材发出的K 线波长尽可能远离试样中组要元素的K系吸收限 通常靶比试样高一个原子序数 或采用与试样中主要元素相同的靶材元素 避免强吸收和荧光干扰 铜靶X射线 K 1 1 54059 K 2 1 54442 则 K 1 54187 物质结构状态与散射 衍射 谱线 原子完全无序情况 例如稀薄气体 在进行X射线分析时 只能得到一条近乎水平的散射背底谱线 物质结构状态与散射 衍射 谱线 原子近程有序但远程无序情况 例如非晶体材料 由于近程原子的有序排列 在配位原子密度较高原子间距对应的2 附近产生非晶散射峰 物质结构状态与散射 衍射 谱线 非晶体材料的近程原子有序度越高 则配位原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强 且散射峰越窄 物质结构状态与散射 衍射 谱线 理想晶体的衍射谱线 是布拉格方向对应的2 处产生没有宽度的衍射线条 前提是不存在消光现象 实际晶体中由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素 导致衍射谱线的峰值强度降低 峰形变宽 物质结构状态与散射 衍射 谱线 物质结构状态与散射 衍射 谱线 物质微区不均匀性 例如存在纳米级别的异类颗粒或孔隙 则会在2 5o范围内出现相应的漫散射谱线即小角散射现象 二 X射线晶体衍射几何理论 用X射线照射晶体 入射的X射线可以被晶体中的每一个格点散射 各个散射波在空间发生相干叠加 产生衍射 X射线晶体衍射原理 1913年英国布喇格父子 W H bragg WLBragg 建立了一个公式 布喇格公式 不但能解释劳厄斑点 而且能用于对晶体结构的研究 布喇格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时 原子中的电子将发生强迫振荡 从而向周围发射同频率的电磁波 即产生了电磁波的散射 而每个原子则是散射的子波波源 劳厄斑正是散射的电磁波的叠加 X射线晶体衍射原理 首先计算每一个晶面上不同点间的相干叠加 即点间干涉 或称为晶面的衍射 衍射条件 布拉格定律 散射后相遇的总光程差 当干涉为最强处 即入射角和散射角相等的方向上干涉最强 即表示各原子层散射射线中满足反射定律的散射射线相遇 干涉最强 X射线晶体衍射原理 a 原子层间散射的X射线相遇也产生干涉 即面间干涉 取极大值的条件为 Bragg条件 或Bragg方程 为相对于晶面的掠射角 X射线晶体衍射原理 以劳厄方程和布拉格定律为代表的X射线晶体衍射几何理论 不考虑X射线在晶体中多重衍射与衍射束之间以及衍射束与入射束之间的干涉作用 称为X射线运动学理论 厄瓦尔德1913年提出倒易点阵的概念 并建立X射线衍射的反射球构造方法 另外 晶体不完整性将造成布拉格反射强度减弱及漫散射现象 使布拉格反射宽化及强度弥漫起伏 X射线晶体衍射原理 三 X射线晶体衍射的试验技术 X射线晶体衍射的试验技术 最基本的衍射实验方法有 粉末法 劳厄法 转晶法三种 三种基本衍射实验方法 X射线衍射仪是采用辐射探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统 测角及探测控制系统 记数据处理系统三大部分组成 核心部件是测角仪 衍射仪法 衍射仪 X射线仪的基本组成 1 X射线发生器 2 衍射测角仪 3 辐射探测器 4 测量电路 5 控制操作和运行软件的电子计算机系统 送水装置 X线管 高压发生器 X线发生器 XG 测角仪 样品 计数管 控制驱动装置 显示器 数据输出 计数存储装置 ECP 水冷 高压电缆 角度扫描 粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置 测角仪圆中心是样品台H 平板状粉末多晶样品安放在样品台H上 并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合 测角仪圆周上安装有X射线发生器和辐射探测器 探测器可以绕O轴线转动 工作时 X射线发生器 探测器及试样表面呈严格的反射几何关系 测角仪 测角仪要确保探测的衍射线与入射线始终保持2 的关系 即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴 在两侧对称分布 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射 当然 同样的晶面若不平行与试样表面 尽管也产生衍射 但衍射线进不了探测器 不能被接受 测角仪 常规光路示意图 2 样品 衍射X射线 射线发生源 计数管 Bragg Brentano的聚焦法能同时得到强度 分辨率信息的最具代表性的光学系统 入射 线 X射线衍射仪聚焦原理 因为点S A B C R均位于同一圆周上 所以有 SAR SBR SCR 因此 具有相同晶面指数的衍射面产生的衍射线将汇聚在聚焦园的同一点上 衍射仪采用平面样品 是一种准聚焦方式 测角仪圆 聚焦圆 X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器 盖革管 闪烁计数器 Si Li 半导体探测器 位敏探测器等 探测器与记录系统 试样是平板状存在两个圆 测角仪圆 聚焦圆 衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的接收射线是辐射探测器 正比计数器 测角仪圆的工作特点 射线源 试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上 衍射仪法的特点 粉晶衍射仪对试样的要求 衍射仪试样可以是金属 非金属的块状 片状或各种粉末 对于块状 片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上 并保持一个平面与框架平面平行 粉末试样填入试样架凹槽中 使粉末表面刮平与框架平面一致 试样对晶粒大小 试样厚度 择优取向 应力状态和试样表面平整度等都有一定要求 衍射仪用试样晶粒大小要适宜 在1 m 5 m左右最佳 粉末粒度也要在这个范围内 一般要求能通过325目的筛子为合适 1 样品颗粒的细度应该严格控制 过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少 从而使衍射强度减弱 影响检测的灵敏度 样品颗粒过细 将会破坏晶体结构 同样会影响实验结果 2 在制样过程中 由于粉末样品需要制成平板状 因此需要避免颗粒发生定向排列 存在取向 从而影响实验结果 3 在加工过程中 应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质 在样品制备过程中 应当注意 四 衍射谱线的数学表达 衍射峰位与衍射强度 衍射峰位 衍射峰位角2 是反映衍射方向的问题 主要与辐射波长 晶胞类型 晶胞大小及形状有关 遵循布拉格方程 衍射峰位与衍射强度 衍射峰位与衍射强度 衍射强度 衍射积分强度 归根结底是X射线受晶体中众多电子散射后的干涉与叠加结果 原子在晶胞中位置及原子种类则决定了衍射强度 简单结构晶体衍射强度数学表达式首先我们讨论一个晶胞只含一个原子的简单结构晶体对X射线的衍射 假设该简单晶体对X射线的折射率为1 即X射线以和空气中一样的光速在晶体内传播 散射波不再被晶体内的其他原子所散射 入射线束和被散射线束在通过晶体时无吸收发生 晶体内原子无热振动 衍射峰位与衍射强度 一般完整晶体的衍射峰值强度公式为 式中N 被X射线照射的晶体的晶包数目 Fhkl 2 结构因子平方 代表晶包的散射能力 fe2 一个电子的相干散射强度 衍射峰位与衍射强度 实际的粉末衍射强度方程是在上述方程的基础上加入了一些修正因子 这样 对粉晶平面试样 在hkl方向衍射积分强度表达式为 式中 e为电子电量 m为电子质量 c为光速 I0为入射X射线强度 为波长 R为衍射线的路程 N为单位体积内的晶包数 Phkl为多重性因子 Fhkl为结构因子 为布拉格角 e 2M为温度因子 为线吸收系数 V为参与衍射的体积 衍射峰位与衍射强度 该公式中所表示的衍射强度是在严格方向上的衍射束强度 并且 公式对晶体及衍射过程进行了一些假设 所以在直接应用中存在一定的困难 在实验过程中 由X射线探测器记录的并不是严格一定方向的衍射线束强度 而是布喇格角附近各方向衍射线束强度累加的辐射总量 积分强度 衍射峰位与衍射强度 影响衍射强度各因子的物理意义 结构因子是指一个晶包中所有原子散射波沿衍射方向叠加的合成波 它与晶包中原子的种类 数目 位置有关 温度因子是考虑晶体中原子的热震动引起衍射强度减弱而引入的一个反映热震动影响因素的因子 多重性因子在粉末法中 面间距相等的晶面对应的衍射角相等 其反射可能叠加在一起 给出同一条衍射线 衍射峰位与衍射强度 简单立方晶系面间距公式为晶胞六个体表面对应的晶面衍射方向相同 衍射线均叠加在 100 衍射线上 衍射线强度是单一 100 衍射线的六倍 因而多重性因子是6 因此 对称性越高的晶面其多重性因子越高 多重因子对衍射强度的影响 衍射峰位与衍射强度 衍射强度与晶体结构有关 即与晶包中原子的分布有关 除简单点阵以外 其他点阵可能出现某些hkl的结构振幅 Fhkl 0的现象 从而衍射强度等于零 即不出现衍射线 这种因结构振幅等于零 使某些衍射方向有规律 系统地不出现衍射的现象 称为衍射系统消光 复杂点阵可以看成是由一系列点阵常数不同的简单点阵相互嵌套而成的 每种简单点阵都可以对X射线产生衍射 这些衍射线也是相干的 他们在空间再次发生干涉的结果就是复杂点阵的衍射 衍射系统消光 衍射峰位与衍射强度 1 简单立方点阵的消光规律简单立方点阵对应的晶包只含一个原子 坐标为 000 因此 其结构因子为 可见 结构因子不受h k l的影响 衍射强度不等于零 所以 简单立方格子对应的各衍射面均能产生衍射 不消光 在空间某个衍射方向上 如果两套简单点阵的衍射光相位差为半波长的奇数倍 那么结果就会使消光 衍射峰位与衍射强度 2 体心立方点阵的消光规律体心立方点阵对应的晶包只含两个原子 坐标为 000 1 2 1 2 1 2 而且两个原子为同种原子 因此 其结构因子为 可见 当h k l 奇数时 消光 当h k l 偶数时 不消光 衍射峰位与衍射强度 消光规律的应用系统消光现象一方面说明布拉格方程只是晶体产生衍射的必要条件 而不是充分条件 另一方面 消光规律可以应用与判别衍射的衍射指数 判别晶体的对应的空间结构 空间格子类型 测定晶体所属空间群等方面 衍射峰位与衍射强度 衍射峰位与衍射强度 晶体不完整性及其衍射效应自然界中的大多物质 其晶体结构都不是理想的晶体 例如存在孪晶与亚晶块 晶格显微畸变 位错与层错 甚至原子热振动等 破坏了晶体结构的完整性 故称为不完整晶体 衍射峰位与衍射强度 物质的晶体不完整性 必然影响X射线空间干涉的强度分布 在稍偏离布拉格方向上也出现衍射 造成X射线衍射峰形状的变化 例如导致衍射峰宽化和峰值强度降低等 衍射峰位与衍射强度 影响衍射谱线的其它因素在材料组织结构中 除了前面所介绍的不完整晶体结构影响因素外 还包括择优取向即织构的问题 其它影响衍射谱线的因素 主要包括实验条件 角因数 原子散射因子 K 双线 背底强度等 这些后面会详细讲解 五 衍射谱线的宽化效应 谱线宽化 1 影响谱线宽度的主要因素实测线形或综合线形 是由衍射仪直接测得的衍射线形 影响因素主要包括 1 仪器光源及衍射几何光路等实验条件所导致的几何宽化效应 谱线宽化 2 实际材料内部组织结构所导致的物理宽化效应 凡是破坏晶体完整性的因素 均导致衍射谱线宽化 谱线宽化 3 衍射线形中K 双线及有关强度因子等所导致的宽化效应 谱线宽化 真实线形或物理线形 是反映材料内部真实情况的衍射线形 仅与材料组织结构有关 这种线形虽无法利用实验手段来直接测量 但可以通过各种校正及数学计算 从实测线形中将其分离出来 这就是衍射线形分析的目的 谱线宽化 2 几何宽化效应几何宽化效应也称仪器宽化效应 主要与光源 光栏及狭缝等仪器实验条件有关 例如X射线源具有一定几何尺寸 入射线发散 平板样品聚焦不良 接收狭缝较宽及衍射仪调正不良等 均造成谱线宽化 即使是其它实验条件都相同 仅接收狭缝发生变化 同一试样的衍射谱线则存在很大区别 谱线宽化 3 物理宽化效应衍射谱线的物理宽化效应 主要与亚晶块尺寸 相干散射区尺寸 和显微畸变有关 亚晶块越细或显微畸变越大 则X射线衍射谱线越宽 此外 位错组态 弹性储能密度及层错等 也具有一定的物理宽化效应 谱线宽化 1 细晶宽化对于多晶试样而言 当晶块尺寸较大时 与每个晶块中的某一晶面 hkl 相应的倒易点近似为一几何点 由无数晶块中同族晶面 hkl 相应的点组成了一个无厚度的倒易球面 谱线宽化 材料中亚晶块尺寸较小时 相应于某晶面组 hkl 的倒易点扩展为倒易体 则由无数亚晶块相应的倒易体组成了具有一定厚度的倒易球 即衍射畴与反射球相交的范围也就越大 此时在偏离布拉格角的方向上也存在衍射现象 造成衍射线的宽化 谱线宽化 Scherrer公式 可表示为式中积分宽度 的单位为弧度 D为亚晶块尺寸 为射线波长 该晶粒尺寸测量值 仅代表晶粒沿试样法线方向的尺寸 需要说明 一个晶粒中包含多个亚晶粒 晶粒尺寸测量值 实际是晶粒中的亚晶粒尺寸 谱线宽化 2 显微畸变宽化显微畸变又称微观应变 其作用与平衡范围很小 在X射线辐照区域内无数个亚晶块参与衍射 有的亚晶块受拉 有的亚晶块受压 谱线宽化 谱线宽化 各亚晶块同族晶面具有一系列不同的晶面间距 衍射线将合成一定范围内的宽化谱线 晶面畸变的相对变化量服从统计规律且没有方向性 即显微畸变造成的宽化效应 峰值位置并不改变 谱线宽化 通过理论分析 可以推导出显微畸变为式中积分宽度 的单位为弧度 该显微畸变 仅代表晶粒沿试样法线方向的显微畸变 谱线宽化 3 其它宽化效应除了细晶与显微畸变因素外 晶体中的各类缺陷也可导致谱线宽化效应 包括空位 间隙原子 位错 层错等 六 X射线衍射技术的基本应用 X射线衍射技术的基本应用 1 已知X射线的波长测定晶体的晶格常数 X射线晶体衍射技术 XRD 2 已知晶体的晶格常数测定元素的特征X射线波长 进而确定元素种类 X射线光谱分析技术 WD XRF 应用1 X射线物相分析 物相定性分析物相定量分析X射线物相分析特点及适用范围 应用2 由消光规律推测晶体结构 利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指数hkl的值 又称米勒指数 指标化 得到系统消光的信息 从而推得点阵型式 并估计可能的空间群 立方晶系a b c ao 90 完成测量后 我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2 角 根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d 如果样品晶体结构是已知的 则可以立即标定每个线对的晶面指数 如果晶体结构是未知的 则需要参考试样的化学成分 加工工艺过程等进行尝试标定 在七大晶系中 立方晶体的衍射花样指标化相对简单 其它晶系指标化都较复杂 本节仅介绍立方晶系指标化的方法 由衍射图消光规律推测晶体结构 立方晶体的面间距公式为将上式代入布拉格方程有 公式 3 2 中 2 4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的 所以它是常数 由此可见 衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和 h2 k2 l2 与sin2 是一一对应的 令N h2 k2 l2 则有 Sin2 1 sin2 2 sin2 3 sin2 n N1 N2 N3 Nn根据立方晶系的消光规律 表3 1 不同的结构消光规律不同 因而N值的序列规律就不一样 我们可以根据测得的 值 计算出 sin2 1 sin2 1 sin2 2 sin2 1 sin2 3 sin2 1 得到一个序列 然后与表3 1对比 就可以确定衍射物质是哪种立方结构 由衍射图消光规律推测晶体结构 立方晶系点阵消光规律 三种晶体可能出现衍射的晶面 简单点阵 什么晶面都能产生衍射体心点阵 指数和为偶数的晶面面心点阵 指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件 衍射强度不为0是充分条件 即F不为0 应用3 衍射仪能进行的其他工作 峰位面间距d 定性分析点阵参数d漂移 残余应力固溶体分析 半高宽结晶性微晶尺寸晶格点阵 非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析 结晶度 角度 2 强度 判定有无谱峰 准晶质 非晶质样品方位与强度变化 取向 集合组织纤维组织极图反射率 薄膜厚度 表面界面粗糙度 应用3 衍射仪能进行的其他工作 1918年Scherrer提出了衍射线宽 和晶粒尺寸 D 的关系式 1925年VanArkel提出了晶体中微应变 e 和衍射线宽 的关系式 应用3 衍射仪能进行的其他工作 1967年 荷兰Petten反应堆中心研究员Rietveld根据中子多晶衍射数据精修晶体结构参数时提出了一种数据处理新方法 多晶体衍射全谱线形拟合法 例如 晶粒大小的测定 hkl B b 晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐 Scherrer 公式 垂直于晶面hkl方向的平均厚度 衍射峰的半高宽 晶体形状有关的常数 常取0 89 hkl必须进行双线校正和仪器因子校正 实测样品衍射峰半高宽 仪器致宽度 电子衍射法与X射线衍射法比较 电子衍射法X射线衍射法穿透能力小于10 4mm可达1mm以上散射对象主要是原子核主要是电子研究对象适宜气体 薄膜适宜晶体结构和固体表面结构适合元素各种元素不适合元素H 由于中子穿透能力大 所以用中子衍射法确定晶体中H原子位置就更有效 PanalyticalX PertPro衍射仪的结构特点 陶瓷X光管重量轻 电气绝缘性高 超能阵列探测器采用RTMS实时多道技术 内置100多个微型探测器 同时对信号进行接收 接收速度比正比探测器提高100倍 时间分辨率在1min内 预校准全模块化技术所有模块均可在几分钟内迅速切换成另一模块 不用重新校准光路 PanalyticalX PertProMPD衍射仪的结构特点 测角仪光路系统采用DOPS直接光学位置定位系统 精度达万分之一 光学系统固定于测角仪轴上 由于直接测量测角仪的实际转动角度 自动修正机械传动造成的误差 彻底消除传统设计上无法避免的步进马达与测角仪之间由于机械传动如齿间隙 机械磨损等带来的误差 可保持精度长期不变 晶体Mirror镜平行光路对于薄膜研究 常采用掠射方式 采用预校准的人工合成的由不同d值的多层膜组成的抛物面晶体Mirror镜 可将发散的X光转化为发散度很小的平行光提高入射光的强度3 5倍 使用超能阵列探测器的衍射光路 TheX Celeratoreffectivelyreplacesthedetectionsystemoftraditionaldiffractometersbyemployingmorethanonehundredthinparallelstrips Justlikethetraditionaltheta thetageometry thex raysourceanddetectorarescannedsimultaneously However duringthescan morereflectionsareobservedsimultaneously Additionally oneparticularreflectionisfollowedforalongertime thusimprovingsensitivity 超能阵列探测器的工作原理 适用于薄膜样品的掠入射方式 focusinggeometry 采用普通的聚焦衍射几何研究薄膜样品 射线在薄膜中的光程短 衍射体积小 因而衍射强度低 提高薄膜衍射强度的途径 1 提高入射X射线强度 2 采用掠入射方式掠入射方式入射角越小 光在薄膜中的行程越长 衍射体积越大 衍射越强 parallelbeamwithanincidentmirror ThinFilm GrazingIncidenceAnalysis 采用抛物面晶体Mirror镜 可将发散的X光转化为发散度很小的平行光提高入射光的强度3 5倍 衍射角2 ThinFilm GrazingIncidenceAnalysis 掠入射分析的扫描方式 结束语 随着科学技术的进步 许多崭新的衍射理论和技术正在不断涌现 谢谢大家 每一种结晶物质各自都有自己独特的化学组成和晶体结构 没有任何两种结晶物质它们的晶胞大小 质点的种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的 因此 当X射线通过晶体时 每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样 它们的特征可以用各个衍射面网的面间距d和衍射线的相对强度I相来表征 其中d值与晶胞的大小和形状有关 相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关 所以可根据它们来鉴别物相 X射线物相分析原理 d和I对不同的化合物是有指纹性的 PDF 粉末衍射卡 PowderDiffractionFiles 也简称JCPDS国际粉未衍射标准联合会 1969年成立 theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards 卡 该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片 第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据 到2003年初 已出版了65组 包括有机和无机物质 现在已可以通过光盘进行检索 衍射谱线标准的获得 粉末衍射卡 1978年国际粉未衍射标准联合会演变为现在的衍射数据国际中心 InternationalCenterforDiffractionData ICDD 每年出版一期粉末衍射卡片集 PDF ICDD是由一些国际科学组织资助的非盈利性组织在粉末衍射卡片集上发表的大多数衍射图是从文献论文中得到的 论文中的衍射图由编辑人员评估 挑选后以书的形式出版 或编成计算机格式 例如 CD ROM 出版 每年大约有2000个新的衍射图分组发表在数据库中 粉末衍射卡 物相定性分析 利用X射线进行物相定性分析的一般步骤为 用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样 计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值 参考对比已知的资料鉴定出试样的物相 定性物相鉴定过程中应注意的问题 d比I相对重要 低角度线比高角度线重要 强线比弱线重要 要重视特征线 做定性分析中 了解试样来源 化学成分 物理性质 不要过于迷信卡片上的数据 特别是早年的资料 注意资料的可靠性 d比I相对重要 从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差 而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多 当测试所用辐射与卡片不同时 其相对强度的差别更为明显 所以在定性分析时 强度往往是较次要的指标 应更重视面间距数据的吻合 对于一般物相分析问题 并不要求面间距的测量达到那样高的精确度 因此 将测量数据与卡片对照时 允许有一些偏差 但这偏差应是有规律的 当被测相中含有固溶元素时 则差别更为明显 低角度线比高角度线重要 这是因为对不同晶体来说 低角度线的d值相一致的机会很少 晶面间距大 但对于高角度线 晶面间距小的 不同晶体间相互近似的机会增多 要重视特征线 衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线 它不受其它产地和其它条件的影响 并且与其他化合物的衍射线不相干扰 这些对鉴很有说服力 做定性分析中 必须了解试样来源 化学成分 物理性质 在多相混合物的衍射图谱中 属于不同相的某些衍射线条 可能因面间距相近而相互重叠 所以 衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线 而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果 在这种情况下 若以该线条作为某相的最强线条 可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符 或者说 找不到与此强度分布对应的卡片 此时 必须仔细分析 重新假设和检索 有些物质的晶体结构相同 点阵参数相近 其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近 这就需要结合化学分析结果 试样来源 热处理条件 根据物质相组成关系方面的知识 在满足结果的合理性和可能性的条件下 得到可靠的结论 比较复杂的相分析工作 往往要与其他方法 如化学分析 电子探针 能量色散谱EDS 配合才能得出正确的结论 不要过于迷信卡片上的数据 注意资料的可靠性 如果标准卡片本身有误差 则将给分析者带来更大的困难 但这种误差已经逐渐得到纠正 新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片 如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时 即应制备自己的标准衍射图谱 还需注意的问题 当多相混合物中某相的含量很少时 或某相各晶面反射能力很弱时 它的衍射线条可能难于显现 因此 X射线衍射分析只能肯定某相的存在 而不能确定某相的不存在 在钨和碳化钨的混合物中 仅含0 1wt 0 2wt 钨时 就能观察到它的衍射线条 而碳化钨的含量在不少于0 3 0 5wt 时 其衍射线条才可见 此外 对混合物中含量很少的物相进行物相分析时 最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条 即强度最大的三强线 因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样 物相定量分析的基本原理 物相定量分析 就是用X射衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数 这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的 它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度 是与其在混合物样品中的含量相关的 物相定量分析的基本原理 对单相样品 在确定的试验条件下 对一种物相的某一条衍射线而言 其强度公式可简化为 其中 C为常数 V为衍射体积 为线吸收系数 可见 衍射强度与参与衍射体积成线性关系 对多相样品 其中任一相的某条衍射线的强度不仅与该相在混合物中的含量有关 还与混合物中各相的吸收作用有关 因此 多相混合物中第j相的某条衍射线强度为 物相定量分析的基本原理 式中 Cj为样品中与第j相相关的常数 xj为第j相的质量分数 j为第j相的密度 m为混合物的质量吸收系数 若试样中含有n相 则 物相定量分析的基本原理 基体吸收效应 对于多相混合样品 由于物质吸收的影响 多相物质中各相的吸收系数不同 从而使各相衍射强度Ij与其含量xj不成线性关系 多相混合样品的各种定量分析方法的关键问题 处理基体效应的不利影响 通常采用实验处理或简化计算等方法解决基体效应的影响 1 直接对比法 单线条法 2 内标准法3 基体清洗法 K值法 4 任意内标法5 绝热法 自清洗法 物相定量分析的基本方法 X射线物相分析特点及适用范围 1 特点 鉴定可靠 因d值精确 稳定 直接鉴定出物相 并确定物相的化合形式 需要样品少 不受晶粒大小的限制 对晶体结构相同 晶胞参数相近的物相 有相似的衍射花样 不能直接测出化学成分 元素含量 对混合物相中含量较少的相 有一定的检测误差 2 适用范围衍射分析仅限于结晶物质 外标法 如试样含有n相 n 2 它们的 m和 均相等 则对于待测定的第j相 式变成 上式说明 待测定相的质量分数 j与其线条的强度成正比 为了避免直接计算C 用纯j相做标样 对标样来说 j 100 1 其强度为 将两式相比得 式说明 混合物试样中j相的某一衍射线的强度 与纯j相试样的同一衍射线条强度之比 等于j相在混合物中的质量分数 例如 当测出混合物中j相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的50 时 则j相在混合物中的质量分数为50 但是 影响强度的因素比较复杂 常常偏离式的线性关系 实际工作中 常通过测定由已知不同重量比配制的混合物的X射线衍射图谱建立不同相重量比与这两相某一特征衍射线条比的标准曲线 并利用此标准曲线进行两个相的定量分析 类似于直接对比法 这是一种很实用的方法 在科学研究中被广泛采用 外标法 如果混合物由两相组成 它们的质量吸收系数不相等 则 5 49 式变成 因 故 假定试样为纯的第1相 其衍射线强度为 I1 0 则得 将两式相除得 如混合物中两相的质量吸收系数 m 1和 m 2已知 则实验测出两相混合物中第1相衍射线的强度I1和纯第1相同一衍射线的强度 I1 0之后 由式就能求出混合物中第1相的质量分数 1 内标法 若混合物中含有n个相 n 2 各相的 m不相等 此时可往试样中加入