第三节 晶格的周期性.ppt

第三节晶格的周期性 本节的重点1 晶格的周期性表示 2 几种典型的晶体结构 3 简单晶格和复式晶格4 致密度和配位数 所由于晶格可以看作一个平行六面体在三维空间重复堆砌而成 因此所有晶格的共同特点是具有周期性 通常用原胞 晶胞和基矢来描述晶格的周期性 第三节晶格的周期性 X Z Y 1 原胞 某一方向两相邻阵点的距离称为该方向上的周期 以一个格点为顶点 以三个不同方向的周期为边长的平行六面体可以作为晶格的一个重复单元 该单元仅在平行六面体的八个顶角上存在阵点 是晶格中体积最小的重复单元 称为原胞或初级晶胞 O 原胞的选取原则 原胞的选取不是唯一的 如图 原则上只要是最小周期性单元都可以 也就是说仅在平行六面体的八个顶角上存在阵点 但原胞的体积都相等 且原胞仅反映晶格的周期性 不能反映晶体的对称性 为了反映晶体的对称性 需要引入晶胞的概念 2 晶胞众所周知 晶体具有宏观对称性 为了反映晶体的对称性 结晶学上所选取的重复单元 体积不一定最小 阵点不仅在顶角上 还可以是体心或面心或对角线上 这种重复单元称为晶胞 注意 在晶胞内部存在阵点 且晶胞的体积是原胞体积的整数倍 晶胞的选取原则 要使选出的晶胞同时反映出点阵的周期性和对称性 不仅在平行六面体的八个顶角上有阵点 在其他位置也有阵电存在 在选取的平行六面体中 三个不同方向的边长矢量称为基矢 以a1 a2 a3表示原胞的基矢 a b c表示晶胞的基矢 三个基矢的长度和三个基矢之间的夹角 是描述这个点阵的基本参数 三个基矢的长度统称为点阵常数 X Y Z a1 a2 a3 3 基矢点阵常数 如图以原胞为例 以i j k表示基矢的单位矢量 则有a1 a1i a2 a2j a3 a3k a ai b bj c ck 4 威格纳 塞兹原胞 WS原胞 从一选定的格点到它的所有最近邻及次近邻格点连线的垂直平分面所围成的多面体称为威格纳 塞兹原胞 WS原胞保持原晶体所具有的一切对称性 并且仅含有一个格点 因此它具有和原胞一样的体积 二维六方格子的WS原胞 体心立方格子的WS原胞 5 晶格的周期性数学表达以任一阵点为原点 在三个基矢方向上作平移 就得到整个点阵 晶格的周期性还可以利用数学的语言来表达 晶格中任一阵点的位置可以用基矢表达如下 式中为由原点到某一阵点的矢量 l1 l2 l3分别表示沿三个基矢方向平移的基矢数 为一组整数 设r为晶格中任一处的位矢 V r 表示位矢r处的某一物理量 比如静电势能 电子云密度等 则晶格的周期性通过下面的表达式可以反映 O r 上式表示一个重复单元中任一r处的物理性质同另一个重复单元相应处的物理性质相同 设晶胞的体积为V 晶胞的三个基矢分别为a b c 则晶胞的体积表示如下 V a b c 6 晶胞的体积 同理原胞的体积为 V a1 a2 a3 7 一些常见的晶体结构 1 简单立方结构在一个平面内 原子球呈现正方排列 a 而在空间中 相同的原子层叠起来 且各层的球完全对应 就形成了简单立方结构 b 注意 1 实际上 没有一种晶体具有简单立方结构 但是一些更复杂的晶格可以是几个简单立方结构的叠加 2 简单立方结构的原胞和晶胞是统一的 即原胞和晶胞具有相同的体积 a b 4 设a1 a2 a3表示原胞基矢 a b c表示晶胞基矢 则a1 a a2 b a3 c 若原子半径为r 则点阵常数等于2r 3 一个简单立方原胞可以认为是一个原子群的中心 作为晶体的重复单元 对应点阵中的一个格点 2 体心立方结构 代号A2 1 如图 体心立方结构除了在顶角处有原子外 在体心位置还有一个原子 三个方向的棱长均相等 讨论 简单立方结构的最大间隙 设为R 与简单立方结构相同 原子球在每一层仍然是正方排列 区别在于层与层中原子球的堆积方式不同 体心立方结构的堆积方式是上面一层原子球对准下面一层的空隙 呈现 2 原子在每一层的排列 ABABAB 形式 由于简单立方结构中的最大间隙不足以放开一个原子 而为了保证每一层原子球的原子间距等于层面内相邻原子之间的间距 所放入的体心原子必然撑开层中相切的原子 导致每一层原子球的正方排列并不是紧密靠在一起的 原子球之间存在间隙 0 31r 设原子球的半径为r0 则每层面内相邻原子球之间的间隙为 碱金属和Fe等具有该结构 3 体心立方结构的原胞设a b c表示晶胞的基矢 a1 a2 a3表示原胞的基矢 晶胞点阵常数为a 则有a ai b aj c ak 晶胞的体积为V a3 a b c a1 a2 a3 O 若原子半径为r 则点阵常数为 由矢量运算得到原胞的基矢a1 a2 a3表示式a1 a 2 i j k a2 a 2 i j k a3 a 2 i j k 则原胞的体积为v a3 a2 a1 所以原胞的体积为晶胞体积的一半 原胞包含一个原子 3 密堆积结构 由以上讨论 简单立方结构和体心立方结构并不是最紧密的堆积方式 原子若要构成最紧密的堆积方式 原子球必须与同一平面内相邻的6个原子球相切 如此排列的一层原子称为密排面 要达到最紧密堆积 相邻原子层也必须为密排面 而且原子球心必须与相邻原子层的空隙相重合 在这里 我们把最紧密的堆积称为密堆积 而空隙分为两种不同的位置 在最紧密堆积中 一层原子的球心对准另一层的球隙 如图 密排原子层的间隙可以分为两套 因此存在两种密堆积结构 把某一层的原子球心排列位置记为A 两套不同的球隙的排列位置分别用B和C表示 则有两种不同的密堆积晶格 ABABABAB ABCABCABC 具有ABAB 堆积方式的晶格为密排六方结构 具有ABCABC 堆积方式的晶格为面心立方结构 1 密排六方结构 代号A3 a1 a2 a3 c 一般采用四坐标系讨论该晶体结构 该结构的点阵常数为a和c 若原子半径为r 则点阵常数为a 2r c a 1 633 a 密排六方结构的原胞可以选取b图中的菱形柱体 可以看出原胞含有一个A层原子和一个B层原子 Mg Zn Co等 设原子半径为r 密排六方结构晶胞的体积为V 原胞体积为v 晶胞的高度为h b V 6 1 2 2r 2 sin60 h而 h 2 2 2r 2 2 3 2r 2 r2 1 2 2所以V 原胞的体积为 v 2r 2r sin60 h 则V v 3 2 面心立方结构 代号A1 a b 图a表示面心立方结构的原子密排面 b表示面心立方晶胞 Cu Ag Al等 可以发现在面心立方结构中 每个原子和最近邻的原子之间都是相切的 若原子半径为r 则点阵常数为 a 面心立方结构的原胞设a b c表示晶胞的基矢 a1 a2 a3表示原胞的基矢 晶格边长为a 则有a ai b aj c ak 晶胞的体积为V a3 a b c a1 a2 a3 O a1 a 2 i k a2 a 2 i j a3 a 2 j k 由矢量运算得到原胞的基矢a1 a2 a3表示式 则原胞的体积为v a3 a2 a1 所以原胞的体积为晶胞体积的1 4 原胞包含一个原子 4 氯化铯结构 B2结构 如图所示 在氯化铯结构中 在顶角上是Cl 在体心上是Cs 但Cl 和Cs 各自组成简立方格子 因此可以把氯化铯结构看做两个简立方格子沿体对角线位移1 2的长度套构而成 Cl Cs 同时可以发现在氯化铯结构中 其晶胞含有一个Cl 和一个Cs 即含有两个性质不同的粒子 该结构被称为复式晶格 而且原胞和晶胞重合 也含有两个性质不同的粒子 根据以上分析 可以把晶格分为简单晶格和复式晶格两类 在简单晶格中 晶胞中所有原子周围情况是相同的 并且每一个原胞含有一个原子 如简单立方结构 A1 A2结构 而在复式晶格中 晶格中包含两种或更多种等价的原子 离子 等价的意义是原子周围的化学性质和物理性质都是相同的 如CsCl结构 注意 复式晶格可以看成 每一种等价原子形成一个简单晶格 不同等价原子形成的简单晶格是相同的 由各等价原子组成的晶格相互套构的格子就是复式晶格 复式晶格的原胞就是相应的简单晶格的原胞 在原胞中包含每种原子各一个 5 氯化钠结构 B1结构 如图所示为氯化钠结构 可以发现Na 构成面心立方晶格 而Cl 也构成面心立方晶格 这两个面心立方晶格具有相同的基矢 只不过互相有一个位移 Na Cl 因此氯化钠结构可以看作是面心立方晶格相互套构而成 它的原胞选取如图 原胞中含有一个Na 和一个Cl 原胞的体积也为晶胞体积的1 4 Na Cl 6 金刚石结构 A4结构 金刚石虽然由一种原子构成 但是它是一个复式晶格 如图所示 在它的结构中 由一个面心立方格子和内部的四个原子组成 其晶格可以看成是两个面心立方晶格套构而成 它们之间的相对位移是立方单元体体对角线的四分之一 金刚石结构原胞的选取如图 原胞中含有两个原子 其体积为晶胞体积的1 4 7 钙钛矿结构 E21结构 如半导体材料硅 锗 立方系的硫化锌等 该结构统称闪锌矿结构 所谓钙钛矿结构是指钛酸钙的结构 现在发现 许多重要的介电晶体 如钛酸钡 锆酸铅 铌酸锂 钛酸锂等都属于这种类型的结构 钛酸钡是一种铁电晶体 室温时介电系数达4000 但当温度高于120 铁电性消失 此时 钛酸钡的晶胞如下图所示 Ba Ti O 钛酸钡的晶胞 可以发现在钛酸钡的晶胞中 顶角上为Ba原子 Ti位于体心 而在面心上 是三组氧 整个晶格是由Ba Ti和三组氧各自组成的简立方格子套构而成的 另外 O1 O2 O3构成一个等边三角形 整个晶胞中共有8个这样的三角形面 围成一个八面体 称为氧八面体 因此 该结构又可看作氧八面体的排列 如右图 O1 O2 O3 8 晶胞中的原子数从以上晶体结构可以发现 晶胞中顶角处的原子为几个晶胞所共有 而位于晶胞面上的原子同时属于两个相邻晶胞 只有在晶胞体积内的原子才单独为一个晶胞所有 因此得到几种不同晶体结构的晶胞的原子数n如下 简单立方结构 n 8 1 8 1 体心立方结构 n 8 1 8 1 2 面心立方结构 n 8 1 8 6 1 2 4 密排六方结构 n 12 1 6 2 1 2 3 6 9 晶体中原子排列的配位数和致密度1 配位数任意晶胞中一个原子周围最近邻的原子数 称为该晶体的配位数 简单立方结构 6 体心立方结构 8 面心立方结构 12 密排六方结构 12 注意 对于密排六方结构 只有当c a 1 633时 配位数才为12 下面验证以下c a 1 633成立 几种不同晶体结构的晶胞的配位数如下 例计算密排六方结构中c a 1 633解设在密排六方结构中原子的半径为R 则晶胞底面的边长为a 2R根据密排六方结构的特点 底面中心的原子和中间层的三个原子组成正四面体 则该正四面体的高h求解如下 又c 2h 联立以上各式 得c a 1 633 2 致密度 在不同的晶体结构中 原子排列的致密程度是不同的 计算单位晶胞中原子所占整个单位晶胞的体积比 即原子体积与晶胞体积之比 这个比