第17章胺ppt课件.ppt

罗氏化学出品 第17章胺 罗氏化学出品 17 1胺的分类17 2胺的结构17 3胺的物理性质胺的反应17 4胺的成盐反应四级铵盐的应用17 5四级铵碱和霍夫曼消除反应17 6胺的酰化 兴斯堡反应17 7胺的氧化和科普消除17 8胺与亚硝酸的反应17 9重氮甲烷 本章提纲 罗氏化学出品 胺的制备17 10氨或胺的烷基化17 11盖布瑞尔合成法17 12用醇制备17 13含氮化合物的还原17 14醛 酮的还原氨 胺 化17 15从羧酸及其衍生物制胺 本章提纲 罗氏化学出品 17 1胺的分类 根据氮上取代基的数目 胺可分为一级 伯 二级 仲 三级 叔 胺和四级 季 铵盐 RNH2R2NHR3NR4N X R4N OH 一级 伯 胺二级 仲 胺三级 叔 胺四级 季 铵盐四级铵碱 CH3CH2NHCH3CH2CH3ArNH2脂肪胺芳香胺 根据烃基的不同 胺可分为脂肪胺和芳香胺 罗氏化学出品 甲胺苯胺甲基乙基环丙胺 胺命名的练习 下面是若干胺类化合物的结构和名称 请同学结合实例复习第二章 总结胺类化合物的命名规律 1普通命名法 罗氏化学出品 NH2既可以作为取代基命名 也可以作为主官能团命名 作为主官能团命名时 选含氮最长的碳链为母体 称某胺 N上其它烃基为取代基 并用N定其位 甲胺N 4 二甲基 N 乙基苯胺 N N diethyl 3 methyl 2 pentanamineN N 二乙基 3 甲基 2 戊胺 2 IUPAC命名法 罗氏化学出品 2 5 双 三氟甲基 苯胺 罗氏化学出品 3 胺盐和四级铵化合物的命名 甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐 TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydroxide溴化四乙铵氢氧化四乙铵 罗氏化学出品 1 氨和胺中的N是不等性的sp3杂化 未共用电子对占据一个sp3杂化轨道 2 随着N上连接基团的不同 键角大小会有改变 17 2胺的结构 罗氏化学出品 E 25 104kJ mol 1 已拆分出一对对映体 3 当氮与三个不同基团相连时 有一对对映体 在室温一对对映体能迅速转换 罗氏化学出品 17 3胺的物理性质 低级胺为气体或易挥发性液体 高级胺为固体 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体 胺具有特殊的气味 胺能与水形成氢键 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键 胺的红外和核磁共振谱见第5章 胺的光谱特征 罗氏化学出品 17 4 1胺的碱性17 4 2胺与酸的成盐反应17 4 3四级铵盐及其相转移催化作用 17 4胺的成盐反应四级铵盐的应用 胺的反应 罗氏化学出品 1 产生碱性的原因 N上的孤对电子 2 判别碱性的方法 碱的pKb 其共轭酸的pKa 形成铵正离子的稳定性 3 影响碱性强弱的因素 电子效应 3o胺 2o胺 1o胺空间效应 1o胺 2o胺 3o胺溶剂化效应 NH3 1o胺 2o胺 3o胺 17 4 1胺的碱性 17 4胺的成盐反应四级铵盐的应用 罗氏化学出品 综合上述各种因素 在水溶液中 胺的碱性强弱次序为 脂肪胺 2 1 3 氨 芳香胺在氯苯中 脂肪胺的碱性强弱次序为 3 2 1 溶剂化效应是给电子的 N上的H越多 溶剂化效应越大 形成的铵正离子就越稳定 不同溶剂的溶剂化效应是不同的 罗氏化学出品 4 芳香胺碱性强弱的分析 具体分析时 既要考虑N上取代基的影响 也要考虑苯环上取代基的影响 首先考虑N上的孤电子对能不能与苯环共轭 能共轭 碱性弱 不能共轭 碱性强 2 1 2 比 1 的碱性强4万倍 罗氏化学出品 胺有碱性 遇酸能形成盐 CH3COO NH3R RNH2 CH3COOH 17 4 2胺与酸的成盐反应 CH3NH3Cl CH3NH2 HCl 罗氏化学出品 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点 胺与无机酸成盐反应的应用 不溶于水溶于水不溶于水溶于水 1 用于分离提纯 2 用于鉴定 罗氏化学出品 非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离 许多天然有机胺都具有光活性 可用来析解一对消旋的有机酸 有机酸 光活性有机胺 外消旋体 有机酸 铵盐 酸 胺 酸 胺 有机酸 HCl HCl 3 析解消旋体 罗氏化学出品 2 四级铵盐的特点 1 呈固体 2 具有离子化合物的性质 3 遇碱形成四级铵碱 1 四级铵盐的制备 由三级胺和卤代烃反应制备 四级铵盐 四级铵碱 17 4 3四级铵盐及其相转移催化作用 1四级铵盐 罗氏化学出品 肥皂RCOO Na 皂胺R4N Cl 正性基团大 负性基团大 3 四级铵盐的应用 1 做表面活性剂 洗涤剂 润湿剂 乳化剂 悬浮剂等 2 作相转移催化剂 罗氏化学出品 相转移催化剂 能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂 2相转移催化反应 相转移催化剂的特点 1 既能溶于水相 又能溶于有机相 2 能与其中一个反应物反应 反应生成的产物能与另一个反应物反应 常用的相转移催化剂 三乙基苯甲基氯化铵 TEBA 四正丁基溴化铵 1 相转移催化剂 罗氏化学出品 eg2 相转移催化剂的用处 提高产率 降低反应温度 缩短反应时间 eg1 2 相转移催化反应的实例 罗氏化学出品 3 相转移催化剂的使用原理 参见第十章 请同学分析下面的实例 罗氏化学出品 1四级铵碱2霍夫曼消除反应 1 定义 2 霍夫曼消除的规律 3 霍夫曼消除反应的机理 4 霍夫曼消除反应的机理和霍夫曼规则的关系 问题的讨论 5 霍夫曼消除反应的应用 17 5四级铵碱和霍夫曼消除反应 罗氏化学出品 1 制备 R4N OH AgCl R4N Cl AgOH 或用Ag2O H2O 2 性质 1 是强碱 在水中能完全电离给出OH 2 加热发生霍夫曼消除反应 17 5四级铵碱和霍夫曼消除反应 1四级铵碱 罗氏化学出品 2霍夫曼消除反应 四级铵碱加热分解为三级胺 烯烃和水的反应称为霍夫曼消除反应 霍夫曼消除的一个特例 烯烃三级胺水 1 定义 罗氏化学出品 2 霍夫曼消除的规律 霍夫曼规则 四级铵碱热解时 若有两种 H可以发生消除 总是优先消去取代较少的碳上的 H 2CH3CH2CH2CHCH3 2CH3CH2CH2CH CH2 CH3CH2CH CHCH3 2N CH3 3 N CH3 3 C2H5OK130oC C2H5OH 2H 55 7 1 3 OH CH3CH2N CH3 2 CH2CH2R OH CH2 CH2 RCH2CH2N CH3 2 H2O 罗氏化学出品 3 霍夫曼消除反应的机理 1消除反应机理的分类 醇失水 三级卤代烷在强极性溶剂中失卤化氢 分类 反应机理 实例 E1 单分子消除 L是一个好的离去基团 L比H易离去 共轭效应控制 双分子消除 E2 似E1 E2 似E1cb 完全协同 L与H同时离去 H比L易离去 诱导效应控制 热力学控制的产物 卤代烷的E2消除 符合札依采夫规则 动力学控制的产物 四级铵碱的E2消除 符合霍夫曼规则 E1cb 单分子共轭碱消除 碳负离子很不稳定 按这种机制进行的情况很少 L X NR3 罗氏化学出品 卤代烷的E2消除 符合札依采夫规则 热力学控制的产物 四级铵碱的E2消除 符合霍夫曼规则 动力学控制的产物 罗氏化学出品 为什么四级铵碱按似E1cb过渡态进行反应 产物符合Hofmann规则呢 原因如下 1 H2的酸性比H1大 2 碱进攻H2空阻小 3 碳负离子的稳定性 4 霍夫曼消除反应的机理和霍夫曼规则的关系 问题的讨论 罗氏化学出品 4 C1 C2消除时 消除构象的数目多 消除构象的稳定性好 C 1 C 2 与C 2 C 3 构象分析如下 罗氏化学出品 E2消除反应的进一步分析 100oC 碱 CH3CH2CH2CH2CH CH2 Hofmann烯烃 L的变化规律 L 吸电子能力增强 离去能力减弱 Hofmann烯烃的含量 t BuO t BuOH IBrClF NMe3 CH3O CH3OH 19 369 027 680 033 387 669 997 4 96 298 L吸电子能力增强 试剂的碱性增强 试剂的体积增大时 Hofmann烯烃的含量也增大 罗氏化学出品 不符合霍夫曼规则的特殊例子 Eg1 Eg2 罗氏化学出品 eg3 碳负离子与共轭体系相连 稳定 罗氏化学出品 eg4 只有两个 H 两个 H均在环上 89 5 93 10 5 7 霍夫曼产物 札依采夫产物 罗氏化学出品 eg5 99 1 符合霍夫曼规则 优势构象 罗氏化学出品 eg6 CH3 3CCH CH2 CH3 3N CH3 3CCH2CH2N CH3 2 CH3OH 20 80 H空阻太大时 得不到正常产物 罗氏化学出品 5 霍夫曼消除反应的应用 1彻底甲基化反应 胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应 罗氏化学出品 2应用 将彻底甲基化 四级铵碱的制备 Hofmann消除三个反应结合起来 有两种主要用途 用途一 合成用一般方法不易合成的烯烃 罗氏化学出品 已知化合物 A 经下列反应得3 甲基 1 4 戊二烯 求 A 的可能结构式 用途二 测定结构 A B 2CH3I AgOH CH3I AgOH 罗氏化学出品 罗氏化学出品 17 6胺的酰化和兴斯堡反应 酰基铵盐 不能析离 NH3 R 2NH 1胺的酰化 氢氧化钠或吡啶 放热反应 产物酰胺均为固体 罗氏化学出品 3o胺 磺酰氯 2兴斯堡反应 反应现象分析 1o胺 磺酰氯 沉淀溶解 沉淀 NaOH H 2o胺 磺酰氯 沉淀 既不溶于酸 又不溶于碱 3 胺油状物 TsO 的水溶液 NaCl 油状物消失 H OH 定义 1o 2o 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应 罗氏化学出品 RNH2 NaOH H2O NaOH H R2NH NaOH H2O NaCl R3N NaOH H2O R3N R3NH H OH 磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多 兴斯堡反应的反应式 RI OH R3N 罗氏化学出品 1 氧化胺的制备 2 性质 R3N 偶极矩大 分子极性大 当N上相连的三个烷基不相同时 可析分出一对光活异构体 能发生科普消除 R3N O R3N O 氧化胺 H2O2orRCO3H 17 7胺的氧化和科普消除 1氧化胺 罗氏化学出品 氧化胺的 碳上有氢时 会发生热分解反应 得羟胺和烯 这个反应称为科普消除反应 2科普消除反应 CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 CH3 2N OH E型21 67 Z型12 150oC 罗氏化学出品 反应机理 R2N OH 分子内的消除 六电子五元环状过渡态顺式消除 氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成 罗氏化学出品 1 当氧化胺的一个烃基上有两种 H时 产物为混合物 但以霍夫曼产物为主 2 若同一个 C上有两个H 得到的烯烃又有顺反异构体 一般以反 E 型产物为主 反应规律 罗氏化学出品 1脂肪胺 芳香胺与亚硝酸的反应2捷姆扬诺夫反应3蒂芬欧 捷姆扬诺夫的环扩大重排反应 17 8胺与亚硝酸的反应 罗氏化学出品 17 8胺与亚硝酸的反应 1脂肪胺 芳香胺与亚硝酸的反应 3o胺 分类 1o胺 2o胺 脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 RNH2 NaNO2 HCl R N N Cl N2 R 醇 烯 卤代烃等的混合物 ArNH2 NaNO2 HCl 0 5oC 0 5oC Ar N N Cl 发生取代反应制备ArX ArCN ArOH ArSH ArH Ar Ar R2NH NaNO2 HCl R2N N O SnCl2 HCl R2NH 与脂肪胺类似 N 亚硝基二级胺 黄色油状物或固体 R3N HNO2 R3NH NO2 OH 1o胺放出气体 2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应 无特殊现象 1o胺放出气体 2o胺出现黄色油状物 3o胺出现绿色晶体 罗氏化学出品 1o胺与HNO2的反应 重氮化反应 一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应 重氮化试剂 亚硝酸 实际用的是NaNO2 HClorNaNO2 H2SO4 用量大于1mol 罗氏化学出品 反应机理 互变异构 罗氏化学出品 2o胺与HNO2反应的反应机理 3o胺与HNO2反应的反应机理 R3N HNO2 R3NH NO2 pH大于3 罗氏化学出品 2捷姆扬诺夫反应 1 定义 环烷基胺 环烷基甲胺与亚硝酸作用 生成扩环或缩环的产物 这类反应称为捷姆扬诺夫反应 2 反应式 罗氏化学出品 3 反应机理 罗氏化学出品 1 定义 1 氨甲基环烷醇与亚硝酸反应 得到环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧 捷姆扬诺夫反应 3蒂芬欧 捷姆扬诺夫的环扩大重排反应 2 反应式 HNO2 罗氏化学出品 3 反应机理 HNO2 N2 重排 H 罗氏化学出品 4 由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳 HNO2 HCN H2 Ni CH3NO2 H2 Ni HNO2 CH2N2 N2 重排 1 2 正负结合 罗氏化学出品 罗氏化学出品 1重氮甲烷的结构2重氮甲烷的制备3重氮甲烷的反应 17 9重氮甲烷 罗氏化学出品 17 9重氮甲烷 1重氮甲烷的结构 结构 线状分子偶极矩不大 分子式 CH2N2 共振式 3原子4电子的大 键 sp sp2 sp 电负性 C 2 6 N 3 0 CH2N2 罗氏化学出品 2重氮甲烷的制备 1 N 甲基 N 亚硝基酰胺的碱性分解 如将氮上的甲基换成其它烃基 可得其它重氮化合物 2 N 甲基 N 亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 罗氏化学出品 3重氮甲烷的反应 1 与酸性物质的反应 R OH CH2N2 R OH CH2N2 HBF4 R OCH3 eg1 eg3 eg2 eg4 SN2 罗氏化学出品 2 形成卡宾的反应 光照分解 反应机理 其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾 CH2N2 h R2CN2 h 罗氏化学出品 3 与醛 酮的反应 重排时 基团的迁移能力是 H CH3 RCH2 R2CH R3C eg1 反应机理 罗氏化学出品 普通酮主要生成环氧化合物 醛与环酮以重排产物为主 重排时 基团的迁移能力是 H CH3 RCH2 R2CH R3C eg2 反应机理 罗氏化学出品 4 与酰氯的反应 阿恩特 艾司特反应 反应式 加成 消除 Ag2OH2O Ag2OR OH Ag2ONH3 重氮酮 罗氏化学出品 反应机理 加成 Cl H H2O Ag2O N2 重排 RCH C O R OH H2O NH3 烯酮 重氮酮 中性分子 酰基卡宾 加成 互变异构 罗氏化学出品 17 10氨或胺的烷基化 Hofmann烷基化 SN2 RNH2 HX RNH3X OH RNH2 H2O X NH3 RNH2 NH4X R4NX RX NH3 RNH2 R2NH R3N OH OH OH RX RX RX RX 2molNH3 RNH2 R2NH R3N R4NX NH4X RX NH3 NH4X RX RX NH3 NH4X RI RBr RCl RF1 RX 2 RX 3 RX以消除为主 胺的制备 罗氏化学出品 氨或胺的烷基化的具体应用 1工业制备 结合高效率的分馏塔 2利用电子效应和原料配比的调节 可以制备1 胺 NH3 HBr 1mol70mol65 70 罗氏化学出品 4将2o胺制成金属胺化物 使N的亲核能力增强 来制备3o胺 n C8H7Br 3利用空阻及原料配比的调节 来制备2o胺 C6H5NH2 C6H5CH2Cl OH C6H5NHCH2C6H5 4mol1mol96 C2H5 2NH RLi C2H5 2NLi n C8H7N C2H5 2 罗氏化学出品 6介绍一个常用的四级铵盐 5制备环状胺 TEBA 氯化三乙基苄基铵 Br CH2 nBr NH3 C2H5 3N C6H5CH2Cl Br CH2 nBr n 4 6 C2H5 3NCH2C6H5 Cl 罗氏化学出品 17 11盖布瑞尔 S Gabriel 合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺 称为盖布瑞尔合成法 空阻大的RX不能发生此反应 NH3 THForDMF KOH C2H5OH C2H5OH H orOH H2OorROH NH2 NH2 RNH2 RNH2 罗氏化学出品 17 12用醇来制备 醇的羟基被氨或胺取代 3 1 Al2O3 加压 RNH2 R2NH R3N H2O 2 ROH TsCl ROTs NH3 SN2 RNH2 TsOH 罗氏化学出品 实例 R R S 罗氏化学出品 RNO2 还原剂 RNH2 硝基化合物的还原 制备1o胺 1酸性还原剂 酸 金属 Fe HCl Zn HCl Sn HCl SnCl2 HCl 2中性还原剂 催化氢化 常用的催化剂有Ni Pt Pd 3碱性还原剂 Na2S NaHS NH4 2S NH4HS LiAlH4 NaBH4和B2H6不能还原硝基 还原剂的分类 应用 制备1o胺 17 13含氮化合物的还原 罗氏化学出品 罗氏化学出品 腈 酰胺 肟的还原 常用还原剂 LiAlH4 B2H6 催化氢化 Na C2H5OH 适用于肟的还原 罗氏化学出品 RCH2NHR 2 胺 RCH2NH21 胺 RCH2NR 23 胺 还原剂 还原剂 还原剂 酰胺的还原 罗氏化学出品 6 8MPa 75 80oC Ni H2 CH3 CH2 5CH NOH Na C2H5OH 1 胺 1 胺 肟的还原 罗氏化学出品 CH2 CHCH2CN CH2 CHCH2CH2NH2 LiAlH4 B2H6 THF RC NRCH2NH21 胺 还原剂 腈的还原 罗氏化学出品 1醛 酮的还原氨 胺 化2刘卡特反应3埃斯韦勒 克拉克反应 17 14醛 酮的还原氨 胺 化 罗氏化学出品 醛 或酮 与氨 或胺 反应生成亚胺 亚胺被还原剂还原 生成1o胺 2o胺 3o胺的反应 称为醛酮的还原氨 胺 化 17 14醛 酮的还原氨 胺 化 常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂 RCHO NH3 RCH NH RCH2NH2 RCHO RCH2N CHR 还原剂 加成 消除 加成 加成 消除 还原剂 还原剂 RCH2NHCH2R RCHO RCH2 3N 1醛 酮的还原氨 胺 化 罗氏化学出品 2刘卡特反应 醛 酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺 该反应称为刘卡特反应 185oC 高温 甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸 甲酸既提供H 又提