农牧区饮水水质检验技术培训班PPT课件.ppt

饮水水质卫生检验方法及有效数字的修约 曹海兰青海疾病预防控制中心理化科 农牧区饮用水质检验技术培训班 1 全国农村饮水水质监测工作已开展十年 目前 随着农村饮水卫生改善事业的不断深入 这项工作得到各级部门的重视 水质分析质量控制是农村饮水水质监测工作的重要组成部分 为提高卫生理化检验队伍的水平 保证饮水卫生监测数据的准确性和可比性 对参加此项工作的实验室进行水质分析质量控制 以提高各级实验室及实验室人员的整体水平 2 实验室的检测数据是农村卫生改水工作的重要依据 故掌握并熟悉实验室的检测方法尤为重要 现将生活饮用水中微量元素的检测方法介绍如下 生活饮用水中常规检测项目的金属元素主要有 Al Fe Mn Cu Zn K Na Ca Mg Pb Ag Cd As Se等 在我省卫生系统大多采用化学方法和原子吸收分光光度法 下面主要介绍采用原子吸收分光光度法所使用的原子吸收分光光度计 3 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计的主要部件 原子吸收分光光度计由四个部分组成 锐线光源 原子化器 单色器和检测系统 1 光源光源的作用是发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线 故称为锐线光源 对光源的基本要求是 发射辐射波长的半宽度要小于吸收线的半宽度 辐射强度大 稳定性好 背景信号低 使用寿命长等 4 a 空心阴极灯空心阴极灯是最常用的锐线光源 它是一种低气压气体放电管 主要有一个阳极 钨棒 和一个空心圆筒型阴极 由待测元素的金属或合金化合物构成 阴极和阳极密封在有惰性气体 氖气或氩气 在电场作用下 空心阴极灯开始辉光放电 阴极发出的电子被加速 在飞向阳极的过程中 与载气的原子碰撞并使之电离 产生的正离子又在电场作用下 轰击阴极表面 将阴极材料的原子从晶格中溅射出来 溅射出来原子再与电子 原子 离子等碰撞 其中一部分原子被激发 在它们返回激态时 发射出相应元素的特征共振线 5 在正常工作条件下 空心阴极灯是一种实用的锐线光源 空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱 因此不同的被测元素作阴极材料可制成各种被测元素的空心阴极灯 缺点是测一种元素换一种灯 使用不便 b 多元素空心阴极灯多元素灯就是在阴极内含有两个或多个不同元素 点燃时 阴极负辉区能同时射出两种或多种元素的共振线 只要更换波长 就能在一个灯上同时进行几种元素的测定 缺点是辐射强度 灵敏度 寿命都不如单元素灯 组合越多 光谱特性越差 谱线干扰也越大 6 2 原子化器原子化器的作用是提供能量 使试样干燥 蒸发并转化为所需的基态原子蒸气 被测元素由试样转入气相 并转化为基态原子的过程 原子化方法主要有两种 火焰原子化法和非火焰原子化法 a 火焰原子化法它是由化学火焰提供能量 使被测元素原子化 常用的是预混合型原子化器 它包括雾化器 雾化室和燃烧器三部分 7 雾化器的作用将试液雾化 并使雾滴均匀化 雾滴越小 火焰中生成的基态原子就越多 雾化器的原子化效率一般较低 约在10 左右 它是影响火焰化灵敏度和检出限的主要部件 雾化室的作用使较大雾粒沉降 凝聚从废液口排除 使雾粒与燃气 助燃气均匀混合形成气溶胶 再进入火焰原子化区 其缓冲稳定混合气气压的作用 以使燃烧器产生稳定的火焰 8 燃烧器的作用它主要是产生火焰 并使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化 常用的是单缝燃烧器 燃气和助燃气在雾化室中预混合后 在燃烧器缝口点燃形成火焰 火焰的组成关系到测定的灵敏度 稳定性和干扰等 燃气和助燃气种类 流量不同 火焰的最高温度也不同 最常用的是乙炔 空气火焰 最高火焰温度约2600K 它可为35种以上元素充分原子化提供最适宜的温度 9 火焰原子化器操作简便 火焰稳定 重现性好 应用广泛 但它原子化效率低 气态原子在火焰吸收区中停留的时间很短 约10 4s 通常只可进液体样品 2 非火焰原子化法在非火焰原子化法中 常用的原子化器是管式石墨炉原子化器 它是一个电加热器 用电能加热盛放试样的石墨容器 使之达到高温以实现试样的蒸发和原子化 石墨炉原子化器主要由炉体 石墨管和电 水 气供给系统组成 石墨管两端用铜电极夹住 试样用微量注射器直接由进样空注入石墨管中 通过铜电极向石墨管通电 10 石墨管作为电阻发热体 通电后可达到2000 3000 以蒸发试样和使试样原子化 铜电极周围用水冷却 盖板盖上后 构成保护气室 室内通以惰性气体氩气或氮气 以保护原子化了的原子不再被氧化烧蚀 同时也可延长石墨管的使用寿命 与火焰原子化相比 石墨炉原子化的特点是 11 a 原子化在充有惰性气体的气室内 在强还原性石墨介质中进行 有利于难溶氧化物的原子化 b 试样用量少 固体试样几毫克 液体试样几微升 甚至可不经过前处理直接进行分析 尤其使用于生物样的分析 c 试样全部蒸发 原子化效率几乎达100 12 d 原子在测定区的有效停留时间长 约10 1s 几乎全部试样参与光吸收 灵敏度高 但由于取样量少 测定重线性差 操作复杂 3 氢化物原子化法有一些元素 如 Hg Ge Sn Pb As Sb Bi Se和Te等 采取液体进样时 无论是火焰原子化或石墨炉原子化均 13 不能得到较好的灵敏度 但在一定酸度下 用KBH4或NaBH4将这些元素还原成易挥发与分解的氢化物 载气将这些氢化物送入石英管后 在低温下即可原子化 这种方法称为氢化原子化法 此法检出限要比火焰低1 3个数量级 且选择性好 基体干扰少 14 3 单色器单色器的作用是将所需的共振线与临近干扰线分离 由于原子吸收分光光度计采用锐线光源 吸收值测量采用峰值吸收测定法 吸收光谱本生也比较简单 因此 对单色分辩率的要求不很高 单色器通常配置在原子化器后 它是为防止原子化时产生的辐射没有选择地进入检测器及避免光电倍增管的疲劳 单色器现多用光栅 15 4 检测系统主要由检测器 放大器 对数变换器 显示装置组成 检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换 常用光电倍增管 放大器的作用是将光电倍增管输出的电压信号放大 常用同步检波放大器 以改善信噪比 对数变换器是将吸收前后的光强度的变化 16 试样中待测元素的浓度的关系进行对数变换 显示装置是将测定值最终由指示仪表显示出来 17 金属元素分析其它方法 在饮用水卫生理化检验中 微量金属分析不仅可采用原子吸收 原子荧光 还可用电感耦合等离子体质谱法 ICP MS 等仪器 使用这些仪器可直接测试样品 无需浓缩 且需样品量少 测试中干扰少 测试范围宽 操作简单 分析速度快 随着发展 ICP MS已成为微量金属多元素同时分析的重要手段 由于具有多元素同时定性 定量 操作简便 快速 线性范围宽等优点 具有其他手段不可比拟的优势 自20世纪80年代问世以来得到了快速发展和广泛应用 18 发达国家如美国 日本等已将其列为水环境监测的标准分析方法 近年来ICP MS的仪器设备和应用技术在卫生防疫系统得到了较为快速的发展 2001年卫生部颁布的生活饮用水检验方法规范中已将ICP MS测试饮水与水源水中金属元素的方法列为参考方法 由于仪器设备灵敏度的不断提高 因此金属元素的测试条件 测试环境 试剂纯度质量 实验用水 以及容器 器皿的材质和洗涤效果都可能会影响测试结果 19 采用ICP MS测试样品采集 采样瓶及保存方法是影响测试准确度的关键因素 采样瓶应选用了20ml聚乙烯矿泉水瓶 其容量适中 且密封性好 便于运输 采样瓶使用1 1硝酸浸泡24小时 纯水冲洗后晾干 20 水质分析的数据处理 1 有效数字有效数字含义有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字 保留有效数字的原则是 在记录测量数据时 只允许保留一位可疑数字 欠准数 即只有数据的末位数欠准 其误差是末位数的 1个单位 有效数字的作用 21 有效数字不仅能表示数值的大小 还可以反映测量的精确程度 下面我们举列说明 常用滴定管可准确读取到0 1mL 而小数点后面第二位没有刻度 是估计值 不是很准确 有 0 01mL误差 但该数字并不是捏造 故记录时应保留 如 消耗溶液体积为23 97mL 此数据中 包括四位有效数字 其中前三位为准确值 最后一位是欠准值 有 1的误差 22 用万分之一的天平进行称量时 可以准确称量到0 001g 小数点后第四位有 1的误差 为欠准值 单记录时应保留它如 称量某试样的重量 记录为1 2442g是正确的 即有效数字应记录至小数点后第四位 用合格的玻璃器皿时 要根据量器的容许误差来确定量值的有效数字 滴定管 5mL以上的 应记录到小数后第二位 5mL以下的 可计到小数后第三位 23 移液管 50mL以下无分度移液管 应记到小数后两位 有分度移液管 25mL以下的才可计到小数后两位 容量瓶 10mL以上的 总体积可计作四位有效数字 5mL的总体积计作三位有效数字 量筒 50mL 25mL的 只计到个位有效数字 5mL 10mL的 可计到小数后一位 如 量取某溶液记录为25 00mL 表明是用移液管或滴定管量取 如果计25mL 用量筒可以量取了 24 由此可见 有效数字的位数反映了测量和结果的准确度 决不能随意增加和减少 有效数字的判断方法在数据中数字1至9均为有效数字 但数字0有可能是有效数字也有可能不是有效数字 当0位于其它数字之前 如在数据0 0054g中 前三个表示数量级用于定位 不是有效数字 当0位于其它数字之间 如在数据21 05mL中 0是有效数字 25 当0位于其它数字之后 如在数据2 5430g中 0是有效数字 它除表示数值外 还表示该数量的准确度 对于很小的数字 可能用指数形式表示 如 离解常数Ka 0 000018 可写成Ka 1 8 10 5 很大的是数字也可采用这种表示方法 如 2500L 若为三位有效数字 则可写成2 50 103L 应该注意的是 有效数字位数在指数表示形式中并未改变 变换单位时有效数字位数也保持不变 如 0 0038g应写成3 8mg 26 2 数字的修约规则定义从误差传递原理可知 凡通过运算所得的结果 其误差总比个别测量的误差大 计算结果的有效数字位数要受测量值 尤其是误差最大的测量值 有效数字位数所限制 因此 有效数字位数较多 即误差较小 的测量值 应将多余的数字舍去 该过程称为数字修约 修约基本原则 27 采用 四舍六入五留双 的规则进行修约该规则规定 当多余尾数的首位 4时 舍去 当多余尾数的首位 6时 进位 等于5时 若5后数字不为0 则进位 若5后数字为0 则看5前数字是奇数还是偶数 采用 奇进偶舍 的方式进行修约 是保留数据的末位为偶数 如 将下列数据修约为四位有效数字 14 2442 14 2424 4863 24 49 15 0250 15 02 15 0150 15 02 15 0251 15 03 28 禁止分次修约只允许对测量值一次修约至所需位数 不能分次修约 如 将数据2 3457修约为两位 应是2 3457 2 3 若分次修约 2 3457 2 346 2 35 2 4就不对了 可多保留一位数字进行运算在大量运算中 为了提高运算速度 而又不使修约误差迅速累积 可采用 安全数字 即将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最大的数据多保留一位 运算后 再将结果修约到应有的位数 29 如 计算 5 3527 2 3 0 054的和 按加减法的运算规则 计算结果只应保留一位小数 但在计算过程中可先多保留一位 于是上述数据计算 可写成5 35 2 3 0 05 11 05 计算结果应修约成11 0 修约标准偏差对标准偏差的修约 其结果应使准确度降低 在作统计检验时 标准偏差可多保留1 2位数参加运算 表示标准偏差和RSD时 取两位有效数字 30 3 有效数字的运算规则有效数字的运算规则的实质是 计算结果的准确度取决于参算诸数中 误差最大的那个数值 应用这一规则的步骤是 先修约 可先多保留一位 后计算 结果再修约 应用这一规则的好处是 既可保证运算结果准确度取舍合理 又可简化计算 减少差错 节省时间 31 加减法几个测量值相加 减时 结果的准确度以参算诸数值中 绝对误差最大的为标准 即有效数字最少 决定取舍 如 0 5326 0 001 0 25 0 79 计算结果的有效数字的位数 有绝对误差最大的第三个数据决定 即两位小数 也可先将三个数据修约成0 536 0 001及0 25 相加得0 787 再修约为0 79 又如 14 7 0 3674 14 064 0 3 计算结果应保留一位小数 先修约成14 7 0 37 14 06 运算得0 27 修约为0 3 32 乘除运算几个测量值相乘除时 结果的准确度以参算诸数值中 相对误差最大的为标准 即有效数字最少 决定取舍 如 0 0121 25 64 1 0578 0 328 其中 有效数字位数最少的0 0121相对误差值最大 故计算结果应修约为三位有效数字 33 准确报告分析结果 这里所述的准确 是指报告反映的准确度 要符合实际测量的准确度 准确度报的高了 与实际不符 是错误的 报的低了 就等于降低了测量工作的水平 如 分析某样中钙的含量 甲 乙两人各作两次平行测定 每次称量为3 5g 结果分别报告为 34 甲 s 1 0 042 s 2 0 041 乙 s 1 0 04201 s