50万吨年甲醇精馏工段及加压塔冷却器设计.doc

50万吨/年甲醇精馏工段及加压塔冷却器设计 50万吨/年甲醇精馏工段及加压塔冷却器设计摘要本文对甲醇精馏双塔工艺、三塔工艺、四塔工艺和五塔工艺进行了简要的介绍，通过对不同工艺的对比显示出五塔工艺的优越性。新型五塔工艺在四塔工艺高压塔后面加了个中压塔，可在高压塔底部和中压塔顶部与中压塔顶部和常压塔底部实现高效热集成，并用加压塔底部废热作为回收塔热源，节约能源。通过本课题的设计了解甲醇精馏的发展历程和国内外的研究现状，熟悉甲醇精馏工艺流程、技术设备等。应用aspen对五塔流程全程进行了初步的物料衡算，并且对加压塔甲醇冷却器进行了初步的设计。最后绘制出五塔工艺的PFD图、加压塔PID图、设备图和设备布置图。关键词：甲醇精馏 多效精馏 Aspen Plus流程模拟 Abstract This paper described two columns distillation process,three columns distillation process , four columns distillation process and five distillation process in methanol rectification technology ,showed the advantage of the five columns rectification process.The new five-column scheme adds a medium-pressure column after the original higher-pressure column. The five-column arrangement creates a multi-effect distillation configuration involving efficient heat integration between higher-pressure and medium-pressure columns and medium-pressure and atmospheric columns.And used the waste heat at the bottom of higher-pressure as recovery columns source of heat,which is energy-saving. Understanding of this issue through the design development process and the methanol distillation research status at home and abroad, familiar with the methanol distillation process, and technical equipment. The aspen software is applied to a preliminary balance of five column. Making a preliminary design for the condenser of higer-pressure column. Finally draw the process flow chart, flow chart with a control point of materials, equipment layout drawings and equipment.Keywords：Methanol Distillation Multi-effect distillation Aspen Plus process simulation第一章 综述51.1概述51.1.1甲醇的性质及用途51.1.2 甲醇的用途51.1.3 国内甲醇的工业现状和发展前景71.1.4 国内外甲醇生产工艺技术81.1.5 粗甲醇的组成131.2工艺流程选择141.2.1普通双塔流程151.2.2三塔精馏工艺171.2.3双效法四塔精馏工艺流程181.2.4五塔流程211.3选择甲醇工艺流程的依据221.4甲醇精馏残液回收技术221.5换热器241.5.1换热器分类241.5.2管壳式换热器工艺设计25第二章 五塔工艺条件设计262.1 物料衡算26 2.1.1 操作条件262.1.2 物料衡算262.2五塔的精确计算332.2.1五塔塔板数332.2.2五塔实际模拟36第三章 加压塔冷却器的设计403.1确定设计方案403.2确定物性数据403.2.1计算总传热系数403.2.2 工艺结构尺寸413.3换热器核算433.4 确定折流挡板形状和尺寸473.5 波形膨胀节483.6 设备主要附件的选择483.6.1 接管及法兰的选型483.6.2 左管板的选型503.6.2 换热管的选择513.6.3 左管箱短节的选择513.6.4 左管箱封头的选择523.6.5 左管箱隔板的选择523.6.6 左管箱法兰和密封垫片的选型523.6.7 右管板533.6.8 右管箱设计533.6.9 鞍座的选型533.7 设计结果一览表53结论55参考文献56符号说明57附图58附图一 全程的物料流程图58附图二 加压塔的带控制点的工艺流程图58附图三 平面的设备布置图58附图四 换热器的设备图5859第一章 综述1.1概述1.1.1甲醇的性质及用途甲醇又名木醇，无色、透明、高度挥发、易燃液体。略有酒精气味。分子式 C-H4-O。分子量32.04。相对密度0.792(20/4)。熔点-97.8。沸点64.5。闪点 12.22。自燃点463.89。蒸汽密度 1.11。蒸汽压 13.33KPa(100mmHg 21.2)。蒸汽与空气混合物爆炸下限 636.5 % 。 分子结构：C原子以sp3杂化轨道成键，O原子以sp3杂化轨道成键。分子为极性分子。最早从木材干馏得到所以又称木醇或木精。甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体，能溶于水和许多有机溶剂。甲醇有巨毒，误饮510毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。1.1.2 甲醇的用途 甲醇是一种重要的有机化工原料,应用广泛，它的下游产品种类很多，结合市场需求。发展国内市场紧缺，特别是可以替代石油化工产品的甲醇下游产品，是未来大规模发展甲醇生产，提高甲醇竞争力的主要方向。 甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲酵总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。 甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。一些无机盐如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钠都或多或少地能 溶于甲醇。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离，还用于检验和测定硼。 甲醇还是一种优良燃料可作能源。在汽车燃油中可直接添加3-5的甲酵，目前直接将甲醇当燃料已引起世界各国的兴趣，它已被某些发电站作燃料。 1985年5月加拿大政府曾宣布过一项全国计划，试验用甲醇做公共汽车和运输卡车的燃料。1987年我国在北京顺义也建成投产第一座年产万吨的甲醇汽油厂，甲醇汽油中50%的汽油、40的甲醇和10的添加剂组成。前些年我国汽车用“高比例甲醇汽油”的研制和应用也取得成果，并通过鉴定。使用这种燃料汽车发动机无需改装，燃料辛烷值高，造成空气污染远比柴油、汽油要小，该项科技成果对缓解我国燃油短缺，促进煤炭深加工和环境保护有重要意义。在宇宙航空 中甲醇能作火箭燃料。 甲醇可作为防冻剂使用，严冬时节在汽车水箱中添加适量甲醇，能使水箱中循环冷却水不冻，在禁酒国家中甲醇用作酒精变性剂，将甲醇掺在乙醇之中得到变性乙醇，具有一定毒性使之不宜饮用。甲醇经微生物发酵可生产甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，是颇有发展前景的饲料添加剂,能广泛用于牲 畜、家禽、鱼类的饲养。 甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的C1化工技术，是以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃的化工工艺技术，是以煤替代石油生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。 随着我国国民经济的发展及对低碳烯烃需求的日渐攀升，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。因此，加快甲醇制烯烃工艺的工业应用问题引起了各方面的重视。石油资源短缺已成为我国乙烯工业发展的主要瓶颈之一，国民经济的持续健康发展要求我们必须依托自身的资源优势发展石化基础原料生产，国际油价的节节攀升使MTO/MTP项目的经济性更具竞争力。甲醇制低碳烯烃(MTO/MTP)项目将成为众多煤化工项目产业链中的重要一环。 国外研究实践表明，用甲醇生长促进剂喷施在不同的农作物上，可以大量增产。另外喷施甲醇生长促进剂后，农作物还会保持枝叶鲜嫩、茁壮茂盛，有利于干旱地区农作物的生长，近几年来，甲醇生长促进剂的肥效作用已经引起国内外专家的高度重视。 无论从甲醇下游产品开发，还是从饲料工业需求角度分析，甲醇蛋白都是十分重要且极具市场潜力和发展前景的产品。以甲醇为原料经微生物发酵生产的甲醇蛋白被称为第二代单细胞蛋白。据中国农科院饲料研究所的有关专家分 析，到2010年和2020年，我国蛋白质饲料需求量分别为0.6亿吨和0.72亿吨，而资源供给量仅为0.22亿吨和0.24亿吨，供需缺口分别为 0.38亿吨和0.48亿吨，如果到2010年10%的蛋白质缺口由甲醇蛋白顶替，则需求量为380万吨。这个数字如果能够实现，对甲醇工业的意义将十分重大。1.1.3 国内甲醇的工业现状和发展前景 国内甲醇生产始于1957 年, 以小甲醇起家。2004 年全国生产能力已超过6000kt/ a。规模在200kt/ a 的仅两套, 分别在上海焦化有限公司和陕西榆林天然气公司, 另外, 内蒙古苏里格天然气化工股份有限公司建有一套180kt/ a 装置。100kt/ a 规模的有9 套。40100kt/ a( 不含100 kt/ a) 规模的有22套。其余小甲醇均为联醇装置。 近年来, 我国甲醇产量有较大的增长, 19982005 年, 年均增长率为19. 8% 。虽然国内甲醇产量增长很快, 但装置开工率一直较低, 尤其是在19982002 年, 开工率一直在40%55% 。2003、2004 和2005 年由于甲醇需求旺盛、价格高, 开工率上升到近年来的高峰, 达到62%、73%和77% 。国内甲醇装置开工率低的主要原因是我国联醇装置产能约占总产能的50%左右, 多数联醇装置规模小、产品成本高、缺乏竞争力, 造成开工严重不足。近年我国甲醇需求迅速增长, 消费量已由1998年的2151kt 增长到2005 年的6705. 80kt, 19982005 年均增长速度为17. 7% 。虽然我国甲醇生产能力已不算低, 但是由于规模小、竞争力差, 每年还是要进口大量的甲醇, 除了2002 年进口量达到1800kt以外, 其他年份均在13001400 kt, 2005 年进口量为1360kt。 近两年国内甲醇产能的大幅增长, 使得甲醇的国内满足率大幅上升, 2005 年国内满足率达77%。满足率上升的主要原因是国内经济的快速增长使得甲醇的需求大幅增加。另外, 世界范围内能源( 石油、煤炭、天然气) 价格的上涨, 造成了化工产品价格大幅飙升, 甲醇价格也达到近年来的高峰, 而且一直维持在高位徘徊。甲醇的高价格刺激了企业的生产, 使得国内产量大幅增加。20022005 年产量年增长率达到45. 9% 。客观地说, 虽然甲醇行业发展很快, 但整体水平仍然较低, 尤其是煤炭、动力、运费等价格的上涨, 使得甲醇生产成本在不断增加。 甲醇的下游衍生物主要有甲醛、醋酸、MTBE、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、聚乙烯醇、甲烷氯化物、甲基丙烯酸甲酯、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等。2005 年在甲醇衍生物消费结构中, 甲醛是第一消费大户, 占38. 9% ;MTBE 占第二位, 为7. 1%; 醋酸占第三位,为6. 6%。随着世界经济的发展, 今后国际市场对甲醇的需求仍将保持一定的增长势头。国内对甲醇的需求增长仍然较为强劲。虽然在化工行业甲醇市场容量有限, 但作为汽油添加剂或替代车用燃料, 甲醇及其衍生物二甲醚将扮演重要角色, 其需求量巨大, 将成为甲醇需求新的增长点。目前燃料甲醇与甲醇汽车经20 年的探索与试用, 技术已相当成熟, 推广阻力来自缺少政策扶持和目前高价位两方面。在汽油中添加15% 以下的甲醇可明显地改善排放尾气的污染物含量, 对汽车发动机也无需作较大的变动, 油耗亦无明显变化, 未充分燃烧的甲醇与甲醛在排放的尾气中增加亦不明显。但对高比例掺合的M85 或M100 则因对汽油替代比为1. 51. 6, 甲醇与汽油价格比将影响其经济性。虽然储存时甲醇在大气中的浓度低于我国居民区大气环境卫生标准, 即使泄漏也会很快被生物降解, 在环境中滞留时间不长, 但高比例燃料甲醇仍应采用催化尾气转换器使未充分燃烧的甲醇、甲醛及可能生成的亚硝酸甲酯进行转化, 从而使这些物质在大气中的浓度得到有效控制。二甲醚替代柴油作为车用燃料在国内外均无大型装置投产, 二甲醚汽车发动机虽已研制出样车, 但迄今尚无批量生产。虽然二甲醚作为液化石油气的替代产品用作民用炊具燃料技术较为成熟, 易于推广, 但甲醇价位过高致使二甲醚成本偏高, 妨碍其推广应用。此外, 无污染和低污染甲醇燃料电池汽车技术的日益成熟, 也使得生产商对甲醇市场相当看好。1.1.4 国内外甲醇生产工艺技术（1）国外甲醇工艺技术目前，国外以天然气为原料生产的甲醇占92%，以煤为原料生产的甲醇占2.3%。因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇，国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有：DAVY、TOPSOE、Uhde、Lurgi公司甲醇技术等，不同甲醇技术的消耗及能耗差异不大，其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。 DAVY甲醇技术特点： DAVY低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇城城催化剂，合成压力5.010MPa，大规模甲醇生产装置的合成压力为810MPa。合成塔形式有：第一种，激冷式合成塔，单塔生产能力大，出口甲醇浓度约为46%vol。第二种，内换热冷管式甲醇合成塔。最近又开发出了水管式合成塔。精馏多数采用二塔，有时也采用三塔精馏，与蒸汽系统设置统一考虑。蒸汽系统分为高压10.5MPa、中压2.8MPa、低压0.45MPa三级，转化产生的肺热与转化炉延期废热用于产生10.5MPa、510摄氏度高压过热蒸汽。高压过热蒸汽用于驱动合成压缩机蒸汽透平，抽出中压蒸汽用作装置内件使用。 Lurgi甲醇技术 Lurgi公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔专利。其特点是合成塔为列管式，副产蒸汽。管内是Lurgi合成催化剂，管间是锅炉水，副产3.54.0MPa的饱和中压蒸汽。由于大规模装置如2000MTPD的合成塔直径太大，常采用两个合成塔并联。若规模更大，则采用列管式合成塔后在串一个冷管式合成塔，同时还可采用两个系列的合成塔并联。 Lurgi工艺的精馏采用三塔精馏或者三塔精馏后再串一个回收塔。有时也采用两塔精馏。三塔精馏流程的预精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气的余热。因此，精馏消耗的低压蒸汽很少。 TOPSOE的甲醇技术特点 TOPSOE公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商。其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成上的有：甲醇合成塔采用BWR合成塔（列管副产蒸汽），或采用CMD多床绝热式合成塔。其流程特点为：采用轴向绝热床层，塔间设换热器，废热用于余热锅炉给水或饱和系统循环热水.进塔温度为220摄氏度。单程转化率高、催化体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大。合成压力5.010.0MPa，根据装置能力优化。日产2000吨甲醇装置，合成压力约为8MPa。采用三塔或四塔（包括回收塔）工艺技术。 TEC甲醇技术特点 合成工艺采用ICI低压甲醇技术。精馏采用Lurgi公司的技术，合成采用ICI低压甲醇合成催化剂。 合成塔：采用TEC的MRF-Z合成塔（多项径向合成塔），出口甲醇浓度可达8%vol。合成塔阻力降小，为0.1MPa。甲醇合成废热用于生产3.5MPa-4.0MPa中压蒸汽，中压蒸汽可作为工艺蒸汽或过热后用于透平驱动蒸汽。 三菱重工业公司甲醇技术特点 三菱甲醇技术与ICI工艺相类似，其特点是：采用结构独特的超级甲醇合成塔。合成压力与甲醇装置能力有关。日产2000吨甲醇装置，合成压力约为8.0MPa。超级甲醇合成塔的特点是：采用双管套，催化剂温度均匀，单程转化率高，合成塔出口浓度最高可达14%vol。合成系统循环量比传统技术大为减少，所消耗补充气最少。采用2塔或3塔精馏，根据蒸汽系统设置而定。 伍德公司甲醇技术特点 采用I.C.I低压合成工艺及催化剂，日产2000吨甲醇，合成压力8.0MPa。伍德公司采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管式合成塔。CASALE公司ARC合成塔。单系列生产能力最高可达3000MTPD。合成废热回收方式：预热锅炉给水，设备投资低。等温合成塔：副产中压蒸汽的管壳式合成塔，中压蒸汽压力为3.54.0MPa，单塔生产能力最高可达1200MTPD。设备投资高。(2) 国内甲醇工艺技术 我国是煤丰富的国家，甲醇原料采用天然气和煤的较多。目前产量几乎各占一半。生产工艺有单产甲醇和联产甲醇两种吗，联产甲醇除灾合成氨装置联产甲醇外，还可以利用化工厂尾气或结合城市煤气联产甲醇。 国内的甲醇早期技术 我国以天然气为原料合成甲醇技术主要有：一段蒸汽转化工艺和中国成达公司的纯氧两段转化工艺。我国以煤为原料合成甲醇技术主要有：固定床气化、流化床气化、气流床气化炉，近几年引进的Texaco水煤浆气化和Shell粉煤气化。其中Texaco的气化引进较早，使用的经验较多，国产化率高，投资较省，Shell气化还没有使用经验。 国内煤气净化技术 甲醇粗煤气脱硫脱碳净化与合成氨是相同的，只是不需要液氨洗。国内主要的净化技术有低温甲醇洗、MDEA、NHD，对于中小厂也有脱硫用ADA、PDS、脱碳用热甲碱、PC、MDEA技术。 合成甲醇和精馏技术 我国自86年开始就开发了低压甲醇合成和精馏技术，目前国内广泛采用的管壳式副产蒸汽合成塔和两塔精馏就源于该开发，后又推广了“U”型冷管合成塔。精馏也从两塔发展到三塔，既可生产GB338-2004优等精品甲醇，又可生产美国O-M-232KAA级精甲醇，含醇污水处理工艺已取得突破性进展，污水处理后可回收利用，故甲醇装置在正常生产时实现了无含醇污水排放，近年来，甲醇技术发展很快，主要趋向为： 生产的原料转向天然气、烃类加工尾气。从甲醇生产的实际情况核算，采用天然气为原料比用固体为原料的投资可降低50%，采用乙炔尾气则更为显著。目前国际上，生产甲醇的原料以天然气为主，约占90%，以煤为原料只占2%。国内近年来以煤为原料生产甲醇的比例在逐步上升，这与中国的能源结构有关。 生产规模大型化，单系列最大规模达225万吨/年，即单系列日产7500公吨。规模扩大后，可降低单位产品的投资和成本。 充分回收系统的热量。产生经济压力的蒸汽，以驱动压缩机及锅炉给水泵、循环水泵的透平，实现热能的综合利用。 采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔，降低能耗。 采用节能技术，加氢回收技术，预转化、工艺冷凝液饱和技术、燃烧空气预热技术等，降低甲醇消耗。(3) 国内甲醇工艺技术的比较 产品能耗的比较：60吉焦/吨VS30吉焦/吨 现实是：国外甲醇生产规模大，技术先进，管理严格，能耗低，产品质量稳 定；国内大甲醇装置的产品质量已经达到国际水平，但许多小甲醇或联醇装置产品质量尚不稳定。 据全国化学工程技术委员会副主任、中石化宁波工程有限公司副总工程师唐宏青介绍，国内煤基甲醇每吨产品能耗为5060吉焦，耗煤1.6吨左右，耗水2230吨。以天然气为原料生产的甲醇每吨产品能耗约为40吉焦，耗天然气9001150立方米，耗水1620吨。我国小型联醇装置每吨产品耗能则高达70吉焦。而国外大型甲醇装置基本都以天然气为原料，并且每吨产品能耗只有2530吉焦，耗天然气760920立方米，耗水1015吨。 另外，由于我国甲醇生产大多采用煤基路线，酸性气体和灰渣排放量较大，需投入较多资金建设环保 处理设施。而国外以天然气为原料的大型甲醇装置，基本属于清洁生产，对环境影响较小，环保投入也相应较小。 运输成本：55美元/吨VS25美元/吨 许多业内专家都向记者提到了国内甲醇生产的一个先天不足：我国甲醇生产所需原料煤炭、天然气主 要集中在经济较落后、交通不便的西部，而我国甲醇市场消费中心在华东和华南地区。西部甲醇运到华东和华南地区需铁路或公路的长途运输，运输费用最高达400元/吨（约55美元/吨）。甲醇产地与消费地相距较远，导致交通运输成为今后我国甲醇发展的主要瓶颈。 而大甲醇装置集中的中东和中南美洲地区，同时也是世界上天然气资源最为丰富的地区，资源地和甲醇生产装置与沿海地区距离较近，生产装置紧靠甲醇装运码头，甲醇产品全部采用海路运输，运输方便。据统计，从中东、中南美洲和澳洲地区将甲醇运到亚洲主港地每吨产品的运费只有25美元左右，运输费用较低。 而且，在物流方面，即使条件好的国内甲醇企业也仅有厂内储运和铁路装运设施，国内目前还没有全国性更没有世界性的甲醇中转运输基地，没有甲醇大型专用运输工具。而国外甲醇生产商大多在世界各地建有大型甲醇中转基地和储运设施，拥有自己或长期租用的 甲醇运输船队。 投资模式：单打独斗VS合作运营 如果谈到国内甲醇生产的后天不足，业内专家认为主要是目前国内甲醇装置建设大多是独资企业，少有合资合作。这对于动辙投资上百亿元的甲醇及下游产品项目来说，无疑加大了融资难度和投资风险。 而国外甲醇装置大多为合资合作建设与运营。一般股东构成包括投资商、专利商、销售商和资源供应商等，且投资商和股东委托专业资产管理公司协助运营。这样便能有效解决融资问题，降低资金成本和投资风险，并在技术、原料供应和产品销售等方面得到保证，最大限度地优化各种生产要素，提高项目竞争力。 营销模式：自行销售VS专业销售商 据正智远东公司调查，尽管我国已成为最主要的甲醇生产国，但目前国内甲醇生产企业还属内向型企业，产品几乎全部面向国内市场，建设项目的市场分析和决策几乎也全部依赖于国内市场，出口量微乎其微，根本无暇顾及到国际市场上的需求和变化。 综上所述，我们可以发现，我国国内的甲醇生产技术以及相应的经营、销售、运输模式距离国外的技术还是有一定的差距的，因此还需要我们不断地努力以缩小差距。1.1.5 粗甲醇的组成 甲醇合成生产的粗甲醇除含有甲醇和水外，还含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烃、胺、羰基铁等几十种微量杂质。表1.1 粗甲醇中各个组分沸点组分沸点组分沸点氢气一25280甲酸甲酯318O氮气一19580正戊烷3607一氧化碳一19150丙酮5629氩气一18580甲醇6470二氧化碳一7840正己烷6874二甲醚一2484乙酸乙酯7710乙醇7832正丁醇l1766异丙醇8233异戊醇11900正丙醇9721正辛烷12567正庚烷9843正戊烷13798异丁醇9950正壬烷15080水100正癸烷17410 由表1可以看出，粗甲醇中较难分离的组分分为2类：沸点与甲醇较接近的组分，如丙酮与甲醇的沸点差为841 ，正己烷与甲醇的沸点差为404；能与甲醇形成共沸物，共沸物的沸点与甲醇沸点较为接近，分离难度大，见表2。表2 与甲醇形成共沸物的物质沸点和共沸物的沸点。表1.2各组分及其和甲醇的共沸吴沸点化合物沸点共沸物沸点甲醇质量分数丙酮56.455.712.0乙酸甲酯57.054.019.0甲酸乙酯54.150.916.0丁酮79.663.570.0丙酸丙酯79.862.44.7甲酸丙酯80.961.950.2乙醛缩二甲醇64.357.524.2乙基丙烯酸酯43.164.584.4甲酸异丁酯97.964.695.0环己烷80.854.261.0二丙醚90.463.872.0 国内通行的精甲醇指标通常有美国联邦AA级甲醇技术规格(O-M-232E)和精甲醇质量国家标准 (GB338-2004)。美国联邦AA级标准和国家优等品标准都对甲醇的水溶性、醛酮质量分数等指标要求十分严格，所以对于预塔脱除烷烃、酯类、醛酮等杂质就显得尤为重要。1.2工艺流程选择甲醇精制的三种流程（双塔、三塔流程、四塔流程、五塔流程） 1.2.1普通双塔流程图1.1普通双塔工艺流程 多年来生产实践证明, 双塔精馏流程简单, 操作方便, 运行稳定。尽管国内粗甲醇的生产多样, 粗甲醇的质量也有较大差异, 但经双塔精馏后精甲醇的质量, 除去乙醇含量之外, 基本能达到国内一级品标准见表,已能较广泛地满足甲醇的用途。 精甲醇中的乙醇含量多少，与粗甲醇中的乙醇含量有关;粗甲醇中乙醇的含量又与合成条件有关，如压力、温度、催化剂使用前后期、合成气组份和原料结构等等。低压法(包括轻油为原料用铜系催化剂的高压法)制得的粗甲醇中含乙醇100 1000ppm ,而以煤为原料的中压法(联醇)和高压法(亦用铜催化剂)制得的粗甲醇中含乙醇的量可高达4002000ppm。所以精甲醇中的乙醇含量差距也较大，一般为 100600ppm ,有时可能高达1000ppm。这是因为双塔精馏系统，在采出产品的主蒸馏塔塔釜几乎全部为水，乙醇的挥发度又与甲醇比较接近，因而乙醇不可能在塔釜中浓缩，从而有部份乙醇随着甲醇升向塔顶，粗甲醇中相当数量的乙醇转移至精甲醇中。 据国内甲醇生产经验，利用双塔常压精馏方法，也可将精甲醇中乙醇的含量降至100ppm，满足了甲醇特殊用途的需要。但根据蒸馏原理和流程特点，在操作中应采取如下措施。（1）在预蒸馏塔中脱除轻组份时，结合流程特点，严格控制塔顶回流系统的冷凝温度，尽可能脱除部份乙醇。（2）提高主蒸馏塔回流比，将沸点高于甲醇的乙醇组份大部份压至塔的下部，使其浓集于入料口附近或接近塔釜的提馏段内，以提高塔顶精甲醇的纯度。（3）据乙醇浓集的部位，一般为入料口上下，乙醇可达数千ppm，适当采出部份液体，以排除乙醇，否则，当塔内组份达到平衡以后，乙醇仍然逐板上升进入塔顶产品中去。 显然，以上通过增大回流比和采出乙醇(其中大部份为甲醇，需再蒸馏予以回收)的办法，是以增加粗甲醇精馏的能耗来换取低乙醇含量的精甲醇产品的。当粗甲醇中乙醇含量较低时，提高回流比的同时，只需少量采出乙醇，即可使精甲醇中乙醇含量降至50ppm左右，且一次蒸馏甲醇收率在95%以上，这样的工况，每吨精甲醇精馏的能耗约为6MkJ。如果粗甲醇中乙醇含量较高时，则不仅要增大回流比，而且要增大乙醇的采出量，方可使乙醇含量降至50100ppm，如此一次蒸馏的甲醇回收率仅80%左右，采出物再回收甲醇(二次蒸馏)又需要增加能耗，因此每吨精甲醇精馏的能耗高达6.8MkJ。显然，从节能降耗和提高产品质量两个方面同时对粗甲醇精馏过程提出要求，双塔常压精馏有其局限性，难以解决这一对矛盾。1.2.2三塔精馏工艺图 1.2.2 三塔工艺流程 粗甲醇贮槽中的粗醇液加碱后，用粗醇泵加压，经粗醇预热器加热至65进入脱醚塔进行精馏。塔顶气相经脱醚塔冷凝器、排气冷凝器冷却，不凝气送硫回收，冷凝液流入脱醚塔回流槽。在脱醚塔回流槽中，槽底甲醇液用脱醚塔回流泵打入脱醚塔回流；中上部的杂醇流入油水中间槽。 脱醚塔釜液用加压泵加压，经预后粗醇预热器加热后，进入加压塔进行精馏。塔顶气相甲醇送入常压塔再沸器，作为常压塔底热源，被冷凝成液体进入加压塔回流槽，一部分由加压塔回流泵加压回流至加压塔顶，其余部分经加压塔精醇冷却器冷却至40进入精醇计量槽作为产品。 加压塔釜液经减压阀减压后，进入常压塔进行精馏。塔顶气相甲醇进入常压塔冷凝器冷却进入常压塔回流槽。一部分由常压塔回流泵加压回流至常压塔顶，其余部分经常压塔精醇冷却器冷却至40，进入精醇计量槽作为产品。常压塔釜液流入残液槽，经残液泵送往界外处理。常压塔采出的乙醇和异丁基油经杂醇油冷却器冷却流入异丁基油贮槽。 双塔精馏生产的精甲醇产品中乙醇和有机物杂质含量只能控制在一定范围，根据粗甲醇质量的不同，精甲醇中乙醇的含量约为100600 mgkg；三塔精馏生产的精甲醇质量一般能够达到美国AA级标准。蒸汽和循环水消耗低主要在于： （1）两塔精馏的预塔再沸器、主塔再沸器和预塔预热器均需蒸汽提供热源；三塔精馏的常压塔再沸器(主塔再沸器)的热源不再是蒸汽，而是用来自加压塔顶121 甲醇饱和蒸气经液化放出的潜热供常压塔。(2)粗醇预热器(预塔预热器)的加热源不再直接利用蒸汽加热，而是利用脱醚塔再沸器(预塔再沸器)和加压塔再沸器蒸汽冷凝液将粗甲醇加热到饱和温度。因此蒸汽消耗量低，随之循环水用量减少。按吨精甲醇消耗计，蒸汽三塔精馏为0913 t，两塔精馏为1518 t；循环水三塔精馏为60-80 m3，两塔精馏为150-180 m3。1.2.3双效法四塔精馏工艺流程 图1.2.3双效法四塔精馏工艺流程图 双效法：由于加压使物料的沸点升高，顶部气相甲醇的液化温度约为121，远远大于常压塔塔釜液体的沸点温度，将其冷凝潜热作为再沸器的热源这一过程称为双效法。预精馏塔作用： 脱除甲醇中二甲醚。加水萃取，脱除与甲醇沸点相近的轻馏分。除去其他轻组分杂质。（2）主精馏塔的作用：将甲醇组分和水及重组份分离，得产品精甲醇。将水分离出来，并尽量降低有机杂质的含量。 分离出重组份杂醇油采出乙醇，制取低乙醇含量的精甲醇（3）回收塔的作用： 回收塔设有侧线抽出，主要抽出物为高沸点醇类，以保证回收塔塔顶精甲醇质量和塔底废水中总醇含量要求，塔底废水送生化处理。 采用三个塔精馏+回收塔的工艺流程，预塔的主要目的是除去粗甲醇中溶解的气体(如CO2、CO、H2等)及低沸点组分(如二甲醚、甲酸甲酯)加压塔及常压塔的目的是除去水及高沸点杂质(如异丁基油)，同时获得高纯度的优质甲醇产品。另外，为减少废水排放，增设甲醇回收塔，进一步回收甲醇，减少废水中的甲醇含量。 从甲醇合成工号来的粗甲醇加入少量稀碱以中和其中的有机酸，然后进入粗甲醇预热器、与预塔再沸器和回收塔再沸器来的蒸汽冷凝水进行换热,预热至71进入预塔，经分离后，塔顶气相71.4为二甲醚、甲酸甲酯、CO2、甲醇等蒸汽，经二级冷凝后，不凝气通过火炬排放，冷凝液中补充脱盐水作为萃取水，使甲醇充分溶解在水中，减少甲醇在塔顶的损失，加过萃取水的冷凝液60返回作为回流液，塔釜为甲醇水溶液，经预后泵增压后用加压塔塔釜出料液进行预热，预热至112，然后进入加压塔进行分离。 经加压塔分离后，塔顶气相为甲醇蒸汽，与常压塔塔釜液换热冷却后，部分返回进行回流，部分采出作为精甲醇产品，经冷却至40送中间罐区产品罐，塔釜出料液在换热器中与进料换热后作为常压塔的进料。 在常压塔中甲醇与轻、重组分及水得以彻底分离，塔顶气相为含微量不凝气的甲醇蒸汽，经冷凝后，不凝气通过火炬排放，冷凝液部分返回作为回流液，部分作为精甲醇产品，经冷却至40送中间罐区产品罐，塔下部侧线采出杂醇油作为回收塔的进料。塔釜出料液为含微量甲醇的废水，经增压后由废水冷却器冷却至40，送煤浆制备工段。 经回收塔分离后，塔顶产品为甲醇蒸汽，经冷却后部分返回回流，另一部分若产品合格则送至精甲醇罐，若产品不合格送粗甲醇罐，塔中部侧线采出异丁基油进入异丁基油中间槽贮存，再间断的通过充入0.45MPaG低压氮气将异丁基油送至中间罐区副产品罐，回收塔底部的少量废水与塔底废水合并经增压冷却后送至煤浆制备工序(或污水处理厂)。 双效法四塔粗甲醇精馏工艺具有如下特点：（1）利用加压塔塔顶蒸汽冷凝热作常压塔塔底再沸器热源，从而减少蒸汽消耗和冷却水消耗，总的能耗比二塔流程降低10%20%。 （2）预塔加萃取水，有效的脱除粗甲醇中溶解的气体CO2、CO、H2、和丙酮、烷烃等轻馏份杂质，使甲醇充分溶解在甲醇水溶液中，从而减少甲醇在预塔塔顶的损失。 （3）由于预塔塔底的温度远低于加压塔的进料口处的温度，加压塔进料属于冷进料，而加压塔釜液温度又高于常压塔进料口处的温度，常压塔进料属于过热进料状态。无论是冷进料还是热进料对精馏塔分离都是不利的，需损失一定高度的的填料用于换热。设计的一台加压塔进料/釜液换热器，尽量降低进料和进料口处的温差，从而提高了加压塔和常压塔的分离效率。 （4）在常压精馏塔提馏段杂醇油浓缩区设采出口，及时地将难分离的低沸点共沸物-杂醇油采出，从而有效地降低了常压塔的分离难度，减小了操作回流比，达到了节能、提高收率的目的;另外杂醇油采出后，能有效降低常压塔塔底废水中甲醇的含量。（5）增设的甲醇回收塔，操作弹性大，操作灵活，可回收甲醇，减少废水中的甲醇 含量。不仅甲醇回收率增加，而且可以在粗甲醇杂质含量较高时从回收塔取出的甲醇用作燃料，避免杂质在系统累积而影响产品甲醇质量。 双效法四塔粗甲醇精馏工艺总体评价： 一方面注意根据对粗甲醇精馏程度的要求合理的设计了精馏流程，同时考虑到了简化工艺流程，注意到精馏过程中的能量的合理利用，节约了能量的合理利用。 另一方面并注重对副产品的回收，并做到了充分利用原料并实现了对环境的保护，最终得到了符合要求的产品精甲醇。1.2.4五塔流程图1.2.4 甲醇五塔流程 五塔工艺是一个多效精馏过程，它能在高压塔和中压塔、常压塔和中压塔塔以及回收塔和加压塔塔之间实现高效热集成。稳态过程模拟表明：热交换器之间的温度差适宜，允许有效传热。经济分析表明，五塔工艺能源消耗比四塔工艺少33.6%，运营成本节省显著，在经济上可行。 (a) 五塔工艺是在以前四塔工艺的高压塔后面加了个中压塔，且该塔的操作压强位于高压塔和常压塔之间。 (b) 精甲醇是按合适的比例从高压塔、中压塔、常压塔和回收塔来采集的，所以回收塔实质上相当于整个精馏过程的提馏段。 (c) 利用加压塔塔底废热加热回收塔，减少了蒸汽消耗，节约能源。 五塔工艺中实现了多效精馏，一定程度上降低了高压塔的热负荷。最终节省了公共消耗。 随着电脑技术在化工过程控制方面的快速发展和广泛的应用，使得人们操纵更加复杂的双效精馏过程成为可能.因此，为上面提及到的新的工艺能正常运行需要解决以下几个问题。 (a) 为高压塔、中压塔和回收塔选择合适的操作压强，以便于在高压塔顶端和中压塔的底部、中压塔的顶端和常压塔的底部和高压塔底部和回收塔的底部形成合适的温度差。 (b) 为了满足多效精馏热集成的需求，确定除预塔以外所有塔塔顶回收甲醇的占甲醇产量比例。1.3选择甲醇工艺流程的依据(1)根据粗甲醇的质量决定精馏过程的复杂程度。粗甲醇杂质的含量主要决定于催化剂本身的选择性，反应温度、压力对其影响不显著，采用铜系催化剂合成的粗甲醇杂质含量少，不必要再用化学净化方法进行处理。 (2)在简化工艺流程的同时，还要考虑产品质量的特殊需要及蒸馏过程中甲醇的收率。 (3)减少蒸馏的热负荷。 (4)操作集中控制。 （5）重视副产品的回收。 （6）注意环境保护。1.4甲醇精馏残液回收技术 在甲醇精馏的过程中，我们在追求高产量高效率的同时，不能忽略了这带来的环境污染问题。处理甲醇污水，消除环境污染是甲醇工业发展中的紧迫问题。 在70和80年代，国内对甲醇污水处理工艺的研究主要是针对厌氧法进行的。该工艺由于存在生产运行经验少，局限于预处理，工艺控制条件窄，对负荷变化敏感，厌氧菌繁殖速度慢，工艺启动时间长等问题，100多年来发展迟缓。到2O世纪80年代，出现许多高效厌氧新工艺。这些新工艺的共同特点是延长了污泥停留时间，提高了污泥浓度以及改善了设备内的流态。 新工艺中应用较为广泛的方法主要有：厌氧接触法，厌氧滤池以及上流式厌氧污泥床(UASB)反应器。 厌氧接触法是在普通消化池基础上发展起来的，由于增加了混合液沉淀和污泥回流措施，提高了消化池内污泥浓度，在一定程度上提高了设备的有机负荷和处理效率。加之允许进水中含有较高的悬浮固体，运行中具有较大的缓冲能力，过程稳定以及操作简单等优点，在工业上得到了广泛的应用。 上流式反应器是由荷兰学者Lettinga等于1971年开始研制的，设备经历了60L，6 m3，30m3。以及200m3 的逐次放大，于1977年实现工业化。 （1）曝气法 曝气法属好氧生物化学处理工艺。 从甲醇精馏塔底来的残液进隔油池，除去残液中高级烷烃之类的甲醇油，再进配水池，在此加入一定量的冷却水使温度维持在1838 ，并将残液稀释至COD8000 mg/L。然后进中和池，调整pH值在68.5，并适量加入营养液(如尿素，磷盐等)。由中和池出来经调节水量分别进入曝气池，在曝气池中通入空气。使曝气池中活性污泥不断翻腾，并提供足够的氧。水从曝气池出来夹带一部分活性污泥，进沉淀槽沉淀分离，经分离后的水经原水槽和过滤器外排。由沉淀槽底排出的活性污泥，根据曝气池中活性污泥的量。或经脱水槽后排出，或经浓缩后回收。 （2）厌氧法(UASB工艺) 厌氧法属生化处理。 从甲醇精馏塔底排出的残液送到甲醇残液贮槽，进入调节池，加入稀释水稀释，控制调节池出水COD为15000 mg/L，并加入营养液(如Na2HPO4等)及缓冲剂(NaHCO3)，污水送入换热器用蒸汽加热至3940 (多数情况下无需加热)，以造成中温厌氧菌生长的良好环境，再送高位槽。然后由高位槽靠重力进入上流式厌氧反应器底部，在此与活性污泥自流搅拌混合，向上流动。在反应器上部的三相分离器， 将反应产生的沼气，活性污泥及处理水分开，沼气进气柜后送作燃料，处理水进曝气池处理，稀释外排。 （3）热解氯化法处理工艺 精甲醇工段残液送残液贮槽后，用泵送造气工段废热锅炉汽包(0.50.6 MPa且，150l60)，残液在此汽化，汽化后的含醇蒸汽卸压至0.7 MPa后送煤气炉炽热高温炭层(100012O0)裂解燃烧，生成合成氨原料气(CO+ H2)。 整个装置流程简单，工艺成熟，运行安全，稳定可靠，对设备无明显腐蚀，投资步，运行费用低；废锅间断排污符合国家GB8978-88标准。 曝气法、厌氧法及热解氧化法都经过了工业化生产的检验，且工艺过程稳定。厌氧法和热解氧化法具有推广实用性，厌氧法适用范围更广，任何甲醇生产厂均可采用，热解氧化法适合于采用煤焦为原料制半水煤气及水煤气的厂家。甲醇残液处理回收技术的发展，对促进甲醇工业的发展及环境保护有着重大意义。1.5换热器1.5.1换热器分类管板式：管子两端与管板的连接方式可用焊接法或胀接法固定。壳体则同管板焊接。从而管束、管板与壳体成为一个不可拆的整体。这就是固定管板式名称的由来。操作时，管壁温度是由管程与壳程流体共同控制的，而壳壁温度只与壳程流体有关，与管程流体无关。管壁与壳壁温度不同，二者线膨胀不同，又因整体是固定结构，必产生热应力。热应力大时可能使管子压弯或把管子从管板处拉脱。所以当热、冷流体间温差超过50时应有减小热应力的措施，称“热补偿”。固定管板式列管换热器常用“膨胀节”结构进行热补偿。图所示的为具有膨胀节的固定管板式换热器，即在壳体上焊接一个横断面带圆弧型的钢环。该膨胀节在受到换热器轴向应力时会发生形变，使壳 体伸缩，从而减小热应力。但这种补偿方式仍不适用于热、冷流体温差较大（大于70）的场合，且因膨胀节是承压薄弱处，壳程流体压强不宜超过6at。 浮头式：其特点是有一端管板不与外壳相连，可以沿轴向自由伸缩。这种结构不但完全消除了热应力，而且由于固定端的管板用法兰与壳体连接，整个管束可以从壳体中抽出，便于清洗和检修。浮头式换热式应用较为普遍，但结构复杂，造价较高。 U型管式：U型管式换热器每根管子都弯成U型，管子的进出口均安装在同一管板上。封头内用隔板分成两室。这样，管子可以自由伸缩，与壳