第七章芳香烃.ppt

第七章芳烃 1 掌握苯的结构 加深对共轭效应和分子轨道理论的理解 了解共振论的基本要点及书写规则 2 掌握芳烃的命名与异构 3 掌握单环芳烃和萘的性质 理解亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用 4 了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化合物的用途 5 了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构 理解休克尔规则 学习要求 7 苯的结构 7 2芳烃的异构现象和命名 7 3单环芳烃的性质 7 4苯环亲电取代定位效应 7 5几种重要的单环芳烃 略 7 6多环芳烃 7 7非苯系芳烃 7 8芳烃的来源 教学内容 第七章芳烃 芳烃 也叫芳香烃 一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物 芳香二字的来由最初是指从天然树脂 香精油 中提取而得 具有芳香气的物质 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物 它们不一定具有香味 也不一定含有苯环结构 芳香烃具有其特征性质 芳香性 易取代 难加成 难氧化 第七章芳烃 芳烃分类 7 苯的结构 一 苯的凯库勒式二 苯分子结构的价键观点三 苯的分子轨道模型四 从氢化热看苯的稳定性五 苯的共振式和共振论的简介六 苯的构造式的表示方法 第七章芳烃 一 凯库勒式 式中含有三个双键 但不能起烯烃的加成反应 二元取代物应有两种 实际上只有一种 式中单 双键 就不应该是等边六边形 7 苯的结构 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发 根据苯的一元取代物只有一种 说明六个氢原子是等同的事实 提出了苯的环状构造式 凯库勒式不能反映苯的实际情况 7 苯的结构 二 苯分子结构的价键观点 1 近代物理方法 苯分子是一个平面正六面形构型 键角为120 碳环键长为0 1397nm C H键长为0 110nm 7 苯的结构 二 苯分子结构的价键观点 2 杂化轨道理论 苯的p轨道交盖 苯的离域 分子轨道 大 键 闭合共轭体系 正六边形 共轭效应的结果 1 键长完全平均化 六个C C键等长 0 140nm 比正常C C单键 0 154nm 短 比正常C C双键 0 134nm 长 但也不是单键和双键的平均值 0 144nm 2 体系能量降低 其氢化热 208 5kj mol 1 比环己烯氢化热的三倍低得多 3 119 3 208 5 149 4kj mol 1 这149 4kj mol 1即为苯的共轭能 7 苯的结构 二 苯分子结构的价键观点 苯的基态是三个成键轨道的叠加 三 分子轨道模型 7 苯的结构 位相符号 节点 节面 7 苯的结构 三 分子轨道模型 7 苯的结构 四 从氢人化热看苯的稳定性 苯的氢化热预计 120 3 360KJ mol 苯的氢化热实测 208KJ mol 离域能 或共轭能 358 8 208 4 150 4KJ mol 7 苯的结构 五 苯的共振论和共振论简介 1 基本要点 当一个分子 离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时 这些经典结构式构成了一个共振杂化体 共振杂化体接近实际分子 书写极限式时 必须严格遵守经典原子结构理论 原子核的相对位置不能改变 只允许电子排布上有所差别 7 苯的结构 五 苯的共振论和共振论简介 在所有极限式中 未共用的电子数必须相等 共振论解释苯的结构 分子的稳定程度可用共振能表示 苯的共振能为150 4KJ mol 7 2芳烃的异构现象和命名 一 烃基取代芳烃 二 其它取代的芳烃衍生物 第七章芳烃 7 2芳烃的异构现象和命名 一 烃基取代芳烃 1 一烃基苯只有一种 没有异构体 以苯环作为母体 把烷基作为取代基 以不饱和烃当作母体 把苯环作为取代基 2 二烃基苯有三种异构体 7 2芳烃的异构现象和命名 一 烃基取代芳烃 3 三烃基苯 也有三种异构体 4 复杂烃基苯的衍生物 可把苯环当作取代基命名 5 芳基 7 2芳烃的异构现象和命名 1 作为取代基的有 NO2 NO X 2 作为母体的取代基有 NH2 OH CHO COO SO3H 3 多取代基 选好母体 选母体的顺序 OR R NH2 OH COR CHO CN CONH2 COX COOR SO3H COOH等 在这个顺序中排在后面的为母体 排在前面的为取代基 例 二 其它取代的芳烃衍生物 7 3单环芳烃的性质 二 亲电取代反应 三 加成反应 四 氧化反应 一 物理性质 第七章芳烃 7 3单环芳烃的性质 一 物理性质 1 苯系芳烃具有一定的毒性 和苯长期接触会导致慢性中毒 2 一般为无色有芳香气味的液体 不溶于水 密度小于1 在0 86 0 93之间 3 燃烧时火焰带有较浓的黑烟 4 良好的有机溶剂 5 具有较高的折光率 6 对位异构体有较高的熔点和较小的溶解度 7 3单环芳烃的性质 二 亲电取代反应 1 硝化反应 7 3单环芳烃的性质 二 亲电取代反应 2 卤代 硝化反应历程 7 3单环芳烃的性质 二 亲电取代反应 卤代反应历程 F2 Cl2 Br2 I2 7 3单环芳烃的性质 二 亲电取代反应 3 磺化 磺化反应历程 7 3单环芳烃的性质 二 亲电取代反应 4 Friedel Crafts反应 a 催化剂是路易斯酸 常用的有 并强弱顺序大至为 AlCl3 FeCl3 BF3 TiCl3 ZnCl2 SnCl4 b 烷基化试剂 常用的有R X 醇 烯 c 烷基超过两个C原子时 烷基碳链经常发生重排得到的产物不纯 付 克烷基化反应 d 反应不易停留在一元取代阶段 即产物不纯 是一混合物 7 3单环芳烃的性质 二 亲电取代反应 e 歧化反应 f 当苯环上连有强的吸电子基时 一般不发生烷基化反应 g 凡苯环上含有 NH2 NHR或 NR2的芳香族化合物通常不起反应 原因之一可能是由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯酸结合 使之无法发挥催化剂的作用 而且所生成的基团使苯环变得不活泼 二 亲电取代反应 7 3单环芳烃的性质 付 克酰基化反应 a 酰基化试剂 一般用酰氯或酸酐 b 催化剂 常用三氯化铝 一般用量是酰基化试剂的二倍 c 不发生重排 d 一般不发生歧化 e 产物停留在一取代阶段 付 克反应历程 二 亲电取代反应 7 3单环芳烃的性质 二 亲电取代反应 7 3单环芳烃的性质 二 亲电取代反应 7 3单环芳烃的性质 5 苯环的亲电取代反应历程 二 亲电取代反应 7 3单环芳烃的性质 三 加成反应 7 3单环芳烃的性质 1 加H2 2 加Cl2 四 氧化反应 7 3单环芳烃的性质 1 苯环氧化 2 侧链氧化可鉴别烷基苯和苯 一 取代基定位效应 7 4苯环的亲电取代定位效应 二 定位基的解释 三 定位规则的应用 第七章芳烃 一 取代基定位效应 7 4苯环的亲电取代定位效应 甲苯为什么得到主要产物是邻 对位产物 为什么硝基苯硝化时主要是间位产物 在苯环上引入一个取代基时 苯环中的6个H是一样的 只有一种产物 甲苯比苯容易发生取代反应 而硝基苯比苯的取代反应更难 1 定位基 把原有的取代基称为定位基 一 取代基定位效应 7 4苯环的亲电取代定位效应 2 定位基分类 邻 对位定位基 主要使反应易于进行 并使新导入基进入苯环的邻位和对位 邻 对 60 第一类 第二类 O N CH3 2 NH2 OH OCH3 OCH NHCOR CH3 苯 CH CH2 等 定位能力依次减弱 特点 与苯环相连的原子一般只连有单键 有的具有孤对电子或带负电荷 间位定位基 主要使反应难于进行 并使新导入基进入苯环的间位 间 40 特点 与苯环相连的原子一般连有不饱和键或带有正电荷 第三类 既使反应较难进行 又使新基导入邻位和对位 F Cl Br I CH2Cl等 注意 一 取代基定位效应 7 4苯环的亲电取代定位效应 a 定位规则仅能指出反应的主要产物 b 定位基的空间效应 对异构体分布的影响 结论 原有基团的体积越大 空间位阻越大 其邻位异构体越少 对位异构体越多 c 新引入基团的空间效应 对异构体的影响 结论 当环上原有基团空间位阻不变时 新引入基团体积越大 邻位异构体的比例越少 对位异构体的比例越多 d 反应温度和催化剂不同 对异构体分布的影响 一 取代基定位效应 7 4苯环的亲电取代定位效应 3 第三个取代基的引入位置是依据原二个定位基性质而定 a 两个定位基属于同类 则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基影响 一 取代基定位效应 7 4苯环的亲电取代定位效应 b 两个定位基属于不同类 第三个取代基主要进入的位置决定于邻 对位基 因为邻 对位基定位能力强于间位基 7 4苯环的亲电取代定位效应 二 定位基的解释 1 苯衍生物的偶极矩 甲基通过给电子作用 可分散正电荷 使碳正离子比较稳定 同样也使过渡态中正在形成的碳正离子获得稳定 G 给电子基 可分散正电荷 使碳正离子稳定 致活 G 吸电子基 增加正电荷 使碳正离子不稳定 致钝 2 取代基对苯环致活 致钝的解释 相反 由于硝基吸电子作用 使中间体碳正离子的正电荷增加 导致碳正离子更不稳定 反应较慢 G 给电子基 使苯环的电子云密度增加 有利于亲电试剂的进攻 致活 G 吸电子基 使苯环的电子云密度减小 不利于亲电试剂的进攻 致钝 7 4苯环的亲电取代定位效应 二 定位基的解释 3 间位定位基 NO2直接和带 C相连 使正电荷得不到分散 而更加集中 所以不稳定 带 C不直接和 NO2相连 所以稳定些 7 4苯环的亲电取代定位效应 二 定位基的解释 4 邻 对位定位基 甲基 4 比 5 稳定 所以亲电取代反应产物以邻 对位为主 7 4苯环的亲电取代定位效应 二 定位基的解释 诱导效应使苯环电子云密度降低 I 羟基和胺基 p 共轭 O原子上孤对电子与苯环的 电子发生p 共轭 氧原子上电子云向苯环转移 使苯环电子云密度增加 C 由于 C I 总的结果 使苯环上电子云密度增加 而且使邻对位增加更多 卤素原子 I C 结果 I C使苯环的电子云密度降低 亲电反应比苯难 I F Cl Br I C F Cl Br I 其综合结果是 7 4苯环的亲电取代定位效应 三 定位规则的应用 1 预测反应的主产物 例二 把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序 并说明理由 对 CH3C6H4CH CH2 PhCH CH2 对 NO2C6H4CH CH2 2 比较反应的相对活性 例一 比较与HBr加成活性 PhCH CH2 对 CH3C6H4CH CH2 对 NO2C6H4CH CH2 7 4苯环的亲电取代定位效应 3 选择适当的合成路线 三 定位规则的应用 7 4苯环的亲电取代定位效应 三 定位规则的应用 7 4苯环的亲电取代定位效应 三 定位规则的应用 7 6多环芳烃 一 联苯 二 三苯甲烷和稳定的碳正离子 碳负离子 碳游离基 三 萘 四 蒽 五 菲 第七章芳烃 7 6多环芳烃 一 联苯 1 结构 原取代基是邻 对位定位基 则进入同环 原取代基是间位定位基 则进入异环 联苯的沸点较高 不易着火 对热很稳定 常用作传热载体 2 制备 3 性质稳定 可发生亲电取代反应 1 制备 7 6多环芳烃 二 三苯甲烷和稳定的碳正离子 碳负离子 碳游离基 2 性质 3 游离基及正 负离子的稳定性 1 结构分子式 C10H8 氧化反应比苯容易 7 6多环芳烃 三 萘 2 性质特点易升华 加成反应 7 6多环芳烃 取代反应 卤代 硝化 磺化 萘磺酸受动力学控制 速度控制 萘磺酸受热力学控制 平衡控制 三 萘 7 6多环芳烃 三 萘 正反应 E1 E2逆反应 E3 E4 萘环上的定位规则 如萘环上的 位上已有一个第一定位基 第二个取代基进入萘环的4位 多 和2位 少 如萘环上 位有第一类定位基 第二个取代基主要进入1位 7 6多环芳烃 三 萘 如萘环上 或 位上有第二类定位基 第二个取代基主要进入另一个苯环的5 8位 主要存于煤焦油中 分子式C14H10 是菲的同分异构体 9 10位相同称 位 1 4 5 8位称 位 2 3 6 7位称 位 7 6多环芳烃 四 蒽 五 菲 主要存于煤焦油中 分子式C14H10 是蒽的同分异构体 1和8相同 2和7相同 3和6相同 4和5相同 9和10相同 7 6多环芳烃 7 7非苯系芳烃 一 休克尔规则 二 非苯芳烃 第七章芳烃 7 7非苯系芳烃 一 休克尔规则 1 环丁二烯 环辛四烯 2 休克尔规则 分子轨道法 休克尔规则 一个环状共轭多烯分子中所有的C原子都处于同一平面上 而且它的 电子数目等于4n 2 n 0 1 2 等正整数 时 就具有芳香性 7 7非苯系芳烃 一 休克尔规则 正多边形表示分子轨道的能量 1 环丙烯基正离子 电子数2个 符合4n 2n 0C C键长都是0 140nm 7 7非苯系芳烃 二 非苯芳烃 2 环戊二烯负离子 电子数6个 符合4n 2n 1 6个 电子分布在5个C原子上 3 环庚三烯正离子 7 7非苯系芳烃 环辛四烯没有芳香性 电子数8个 不符合休克尔规则 且8个C原子不在同一平面 4 环辛四烯负离子 电子数10个 符合4n 2n 2 10个 电子分布在8个C原子上 电子数6个 符合4n 2n 1 6个 电子分布在7个C原子上 二 非苯芳烃 7 7非苯系芳烃 二 非苯芳烃 5 薁 是一个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的 薁有10个 电子 符合休克