大学分析化学课件.ppt

1 第二章误差和分析数据处理 error disposalofanalysisdata CASIOfx 82MS学生用计算器怎么算标准差 初始化的方法是 SHIFT MODE CLR 3 数据清除SHIFT MODE CLR 1 1 按mode键切换到SD2 输入数据 比如输入254137就按25DT DT就是M 按键在AC上面 3 每个数据都输入后 可以按AC 然后按shift1 或2 找到标准差的选项然后按 3 第三节有限量测量数据的统计处理 一 偶然误差的正态分布u 二 t分布t S 三 平均值的精密度和置信区间四 显著性检验五 可疑数据的取舍六 相关与回归 不要求 自学 4 三 平均值的精密度和置信区间 一 平均值的精密度 由 s n作图 由关系曲线 当n大于5时 s变化不大 实际测定5次即可 注 通常3 4次或5 9次测定足够 5 例若某样品经4次测定 标准偏差是20 5ppm 平均值是144ppm 求平均值的标准偏差 解 6 二 平均值的置信区间 置信度 显著性水平 置信区间 一定置信度下 以测量结果为中心 包括总体均值的可信范围平均值的置信区间 一定置信度下 以测量结果的均值为中心 包括总体均值的可信范围 置信度 真值在置信区间出现的几率 7 二 平均值的置信区间 1 由单次测量结果估计 的置信区间 2 由多次测量的样本平均值估计 的置信区间 3 由少量测定结果均值估计 的置信区间 置信限 8 例1 解 如何理解 P20表2 3 结论 增加置信水平则相应增加置信区间 WHY 9 置信度与置信区间 偶然误差的正态分布曲线 置信度越高 置信区间越大 估计区间包含真值的可能性 10 置信度与置信区间 s 有限次测定的标准偏差 n 测定次数 对于有限次测定 平均值与总体平均值 关系为 表2 2t值表 注意t值的变化规律 结论置信度不变时 n增加 t变小 置信区间变小 2 n不变时 置信度增加 t变大 置信区间变大 11 少量测定结果均值估计 的置信区间 其中 为置信区间的上限 为置信区间的下限 XU XL 双侧置信区间和单侧置信区间 12 双侧置信区间 指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围 即在一定置信水平下 存在于XL至XU范围内 XL XU 单侧置信区间 指 XU或 XL的范围 除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外 一般都是求算双侧置信区间 双侧置信区间和单侧置信区间 13 例5用8 羟基喹啉法测定Al含量 9次测定的标准偏差为0 042 平均值为10 79 估计真实值在95 和99 置信水平时应是多大 解 1 P 0 95 1 P 0 05 f n 1 9 1 8t0 05 8 2 306 14 2 P 0 99 0 01 t0 01 8 3 355结论 总体平均值在10 76 10 82 间的概率为95 在10 74 10 84 间的概率为99 15 例6上例n 9 S 0 042 平均值为10 79 若只问Al含量总体平均值大于何值 或小于何值 的概率为95 时 则是要求计算单侧置信区间 解 1 查表2 2单侧检验 0 05 f 8t0 05 8 1 860 2 计算XL 或XU 值 总体平均值大于10 76 或小于10 82 的概率为95 16 解 可算出 0 4760 S 0 00079查表2 2t0 05 3 3 182 0 4760 3 182 0 4760 0 0013 练习 测定试样中氯的含量W Cl 四次重复测定值为0 4764 0 4769 0 4752 0 4755 求置信度为95 时 氯平均含量的置信区间 17 例题 用高效液相色谱法测定黄芩中黄芩苷含量 mg 袋 先测定3次 测得黄芩苷含量分别为33 5 33 7 33 4 再测定2次 测得的数据为33 8和33 7 试分别按3次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信区间 95 置信水平 见P21 18 四 显著性检验 在定量分析中常遇到以下两种情况 1 对含量真值为 的某物质进行分析 得到平均值 2 用两种不同的方法 或两台不同的仪器 或两个不同的实验室对同一样品进行分析 得到平均值 问题 差异是由随机误差引起 或存在系统误差 如何判断 但 但 19 一 系统误差的显著性检验 t检验法 二 偶然误差的显著性检验 F检验法 显著性检验方法 20 t检验法 系统误差的显著性检验 1 新方法 经典方法 标准方法 2 两个分析人员测定的两组数据3 两个实验室测定的两组数据 21 假设不存在系统误差 那么 是由随机误差引起的 测量误差应满足t分布 根据计算出的t值应落在指定的概率区间里 否则 假设不满足 表明存在着显著性差异 一 t检验法 22 a 首先由下式计算t值 一般保留两位有效数字 b 由要求的置信度和测定次数 查表 得 ta f表c 若t计 t表 则平均值与标准值存在显著性差异 为系统误差引起 应查找原因 消除 d t计 t表 表示无显著性差异 无系统误差 被检验方法可以采用 1 平均值与标准值的比较 准确度显著性检验 23 例1 用分光光度法测定标准物质中的铝的含量 五次测定结果的平均值 Al 为0 1080 标准偏差为0 0005 已知铝含量的标准值 Al 为0 1075 问置信度为95 时 测定是否可靠 解 查表2 2双侧检验 t0 05 4 2 776 因t t0 05 4 故平均值与标准值之间无显著性差异 测定不存在系统误差 24 例2 为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法 取一铜样 已知其含量是11 7ppm 测量5次 得标准品含量平均值为10 8ppm 其标准偏差S为0 7ppm 试问该新方法在95 的置信水平上 是否可靠 解 查表2 2双测检验 得t0 05 4 2 776 因t t0 05 4 故平均值与标准值之间有显著性差异 测定存在系统误差 25 例3 测定某一制剂中某组分的含量 熟练分析工作人员测得含量均值为6 75 一个刚从事分析工作的人员 用相同的分析方法 对该试样平行测定6次 含量均值为6 94 S为0 28 问后者的分析结果是否显著高于前者 解 题意为单测检验 查表2 2的单测检验 0 05 f 6 1 5 1 7 t0 05 5 说明新手的准确度合乎要求 但精密度不佳 26 2 两组平均值的比较当t检验用于两组测定值的比较时 用下式计算统计量t SR为合并的标准偏差 若t计 t表 则两组平均值间存在显著性差异 反之无显著性差异 无系统误差 自由度f f1 f2 n1 n2 2 27 例4 用同一方法分析样品中的镁含量 样品1的分析结果 1 23 1 25 及1 26 样品2 1 31 1 34 1 35 试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别 解 1 25 1 33S1 0 015 S2 0 021f 3 3 2 4 查表2 2 t0 05 4 2 776 t计 t0 05 4 故两个样品的镁含量有显著差别 28 二 F检验法 偶然误差的显著性检验F检验法是比较两组数据的方差 以确定精密度之间有无显著性差异 用统计量F表示 29 f1 为大方差数据的自由度f2 为小方差数据的自由度F计 F表 则两组数据的精密度存在显著性差异F计 F表 则两组数据的精密度不存在显著性差异 P24表2 4 30 例5 用两种方法测定同一样品中某组分 第1法 共测6次 S1 0 055 第2法 共测4次 S2 0 022 试问这两种方法的精密度有无显著性差别 解 f1 6 1 5 f2 4 1 3 由表2 4查得F 9 01 F F0 05 5 3因此 S1与S2无显著性差别 即两种方法的精密度相当 31 三 使用显著性检验的几点注意事项1 两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验 2 单侧和双侧检验1 单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于某值 F检验常用 2 双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t检验常用 3 置信水平P或显著性水平 的选择 置信水平过高 以假为真置信水平过低 以真为假 32 五 可疑数据的取舍 可疑数值即异常值 例 某学生测得值0 00 10 04 10 07 11 00 显然11 00 与前三个值相差太远 为可疑值 可疑值弃舍原则有过失 异常值舍去 再测一次 无过失 异常值按Q或G检法决定取舍 33 1 Q检验法 舍弃商法 步骤 1 数据排列X1X2 Xn 2 求极差Xn X1 序列中最大值与最小值之差 3 求可疑数据与相邻数据之差Xn Xn 1或X2 X1 4 计算 Q为舍弃商 34 5 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表 表1 2不同置信度下 舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930 940 980 9940 760 850 9380 470 540 63 6 将Q与QX 如Q90 相比 若舍弃该数据 过失误差造成 若保留该数据 偶然误差所致 当数据较少时舍去一个后 应补加一个数据 35 测定碱灰总碱量 Na2O 得到6个数据 按其大小顺序排列为40 00 40 12 40 16 40 18 40 18 40 20 第一个数据可疑 判断是否应舍弃 置性度为90 解 查表n 6 Q表 0 56舍弃 例题 36 2 G检验法 格鲁布斯检验法 4 由测定次数和要求的置信度 查表得G表 5 比较若G计 G表 弃去可疑值 反之保留 由于格鲁布斯 Grubbs 检验法引入了标准偏差 故准确性比Q检验法高 基本步骤 1 排序 1 2 3 4 Xn 2 求 和标准偏差S 3 计算G值 37 例如 某试样中铝的含量w Al 的平行测定值为0 2172 0 2175 0 2174 0 2173 0 2177 0 2188 用格鲁布斯法判断 在置信度95 时 0 2188是否应舍去 解