化学气相淀积2.doc

0.15（13.12）以及总压强P为各分压强之和：（13.13）我们的3个未知数和2个方程。因为A和B两个都是由入口气体的离解产生的，所以必然有相同数目的A和B。假设分压强相等是合理的。于是：（13.14）设定P760torr及解方程给出PA=PB=10.5torr和PAB=739torr。至此，讨论做了一个非常重要的近似：各种（反应物质）都处于化学平衡。为了理解这个近似的限制，考虑当降低腔体压力时发生什么。在足够低的压强下，分子平均自由程接近腔体的宽度（见10.1节）。如果这些气相物质碰撞不发生，那么气体中各种反应物质通常没有达到热平衡，所以不能达到化学平衡。此外，因为气体分子具有能量分布，为了使这些气体不能达到化学平衡，在单位体积中大多数碰撞必须发生。所以，腔体特征长度例如气体进气喷口和基座之间距至少必须比平均自由程大几个数量级。取决于所涉及特定反应方程，一些过程能够达到平衡，而另一些则不然。不能达到化学平衡的过程称为动力学受控过程。典型地低压CVD是动力学受控的而常压CVD能处于平衡。为了开始理解这类淀积，再考虑反应13.7。这是硅CVD中典型的反应。当反应是动力学受控时，它可改写为：（13.15）式中Kf和Kr为正向和逆向反应速率系数。通过改写每种化学反应类似表达式，可以构造各种化学反应物浓度（或分压强）的时间变化率微分方程。例如，只考虑反应方程13.7到13.9的反应的话，硅烷的时间变化率是由下式给出：（13.16）式中下标1头两项表示方程13.7给定的反应，和下标2表示方程13.8所列的反应。方程13.9不涉及硅烷，所以没有进入方程13.16。对其它反应物质可构造类似的方程。如果各反应物K（T）是已知的，我们可得一组一阶微分方程，可以解出每一种化学物质单位体积的变化率。如果还考虑由于浓度梯度引起化学物质的扩散，气体在单位体积中停留时是已知的（通过流量速度求得）以及单位体积中每种化学物质温度值是已知的，可以开始解出腔体中化学物质的分布图。虽然可以在非常简单的系统中求解物质平衡，实际CVD系统可涉及几十种反应物质和数百种反应4。此外，许多重要速率系数，在最通用的化学系统中，目前还不是精确地了解足以导出有意义的信息。基于这个理由，我们取消在有意义的CVD反应定量讨论方面努力，而用这介绍做为更定性讨论的基础。虽然气相中化学反应至少是定性地了解，但表面处的情景不太清析。部分问题是可用于研究某有限体积范围气体抽样的手段（工具）。当这些同样技术用于表面时，没有足够信号。用于高真空生长期间表面细致研究的方法不能用于典型CVD条件下的反应腔中。虽然在过去几年中已出现一些新的技术，我们已有的图像仍是试验性的和定性的。前两节提出由硅烷淀积硅，几种含硅物质可以撞击硅片表面。在边界层模型中，如果对表面处浓度建立边界条件，那么很容易计算分子流量。一般实际做法是定义一个现象参数称为撞击系数，它从0（在分子完全从表面反射情况）到1（在分子不可逆地被吸收）。在Silylene(SiH2)情况下，通常假设撞击系数为1。另一方面，已经表明，一个入射硅烷分子撞击和反应的概率由下式给出5：（13.17）然而在典型的淀积条件下，撞击系数仅约10-6，达到表面的硅烷流远大于Silylene流，使得两种分子都对淀积速率起贡献。一旦分子在表面上，化学反应必须发生以移动硅原子并做氢自由。以Silenc做为例子，分子首先吸收：（13.18）整个表面反应必须取下面形式进行（13.19）(Silylene:SiH2, Silane:硅烷，Silicon:硅，Hydrogen:氢式中（a）表示被吸收物质及（S）表示已加入固体的原子。由于气体中高浓度的H2，确信表面复盖着物理地吸附的H2（在低温下）或化学地吸附的H（在高温下）。这些表面反应物质必须被吸附以使得方程13.19所描述的反应得以进行。吸附过程也遵循Arrhenius行为（性能），使得表面空位浓度，其密度随温度增加而增加。被吸附的Silylene可横跨钝化表面（图13.3）扩散直到它找到这样的空穴在该点它将键合及最后损失它的氢原子。过表面扩散在CVD过程中起着重要的作用。当表面扩散是大的（具有毫米量级），吸附是非常均匀的。当表面扩散长度是短的，将导致不均匀的淀积。如同物理淀积过程，表面扩散随温度增加而指数地增加，所以薄膜均匀性一般不通过加热硅片得到改善。图13.3在硅烷（包含吸附的SiH4和SiH2）CVD期间硅片表面简单模型13.3 气体流量和边界层需要理解CVD第二方面是气体流动动力学。在反应器中气体流动是重要的，因为它决定了反应腔中各种化学物质的输运以及它对许多反应腔中气体的温度分布起着非常重要作用。而且，温度分布同样影响流动。如果气体的平均自由程远小于腔体几何形状，可将气体当作粘性的流体来处理。此外，如果流动速度远小于声音速度（低的Mach数），气体可以被认为是不可压缩的，几乎所有的CVD系统以压力和流动制式工作，使得这些近似有效。最后，做为出发点，假设气体速度是足够慢沿腔体周边流动。这样的气流被认为是层流并且可以用气体机械性质很好地描述。如果反应器是一个园形管道和全部表面处于相同温度，那么问题可以相当地被简化。假设气体的均匀速度在管道的左端引入（图13.4）气流的一个重要特点是在全部表面气体速度必须是零。由于有限的气体沾性，气流速度必须从壁处的零平滑地变化到中心处的某一最大值。从均匀即柱形流动变为完全展开管道流动发生在Zv距离范围内：（13.20）式中a为管道半径及NRe为无量纲量称为Reynolds数。Reynolds数（NRe）由下式给出：（13.21）式中L为腔体特征长度（例如半径a），为动力粘滞率，为气体质量密度以及为气体动力沾度6。当NRe是小时，管道中的气流是由有限的粘滞效应来支配，横跨腔体的抛物线型速度分布也是如此。于是速度由下式给出：（13.22）式中dp/dz为横跨管道的压力梯度，假设它是很小。在非常大的NRe情况下，气体的能够支持为完全展开层流流动所要求的大速度梯度，所以气流成为湍流。层流和湍流之间过渡取决于气体。例如， 在H2情况下当NRe2300，气流是湍流7。图13.4在管状形反应器中气流展开。气体在左端以简单柱形流进入并以完全展开抛物线型气流流出。例题13.2一只LPCVD管道工作在10torr下，入口气流为1000sccm（标准每分钟立方厘米）氮气。在反应器