紫外线阵传感器(CCD)进行光谱测量的研究.doc

紫外线阵传感器(CCD)进行光谱测量的研究 紫外线阵传感器进行光谱测量的研究摘要摘要直读光谱仪在冶金行业中有着重要的应用，可以确定钢铁中不同成份元素的含量。 直读光谱仪要求可以测定紫外波段的光谱，它可以采用光电倍增管和电荷耦合器件（CCD）两种探测器。 采用CCD作为探测器件可以减小整个仪器的体积，并且线阵CCD传感器能在一次曝光时间内探测一段波长范围内的所有谱线，这样就提高了便携性能，减少了探测时间，具有重要的意义。 本文采用CCD作为光谱仪的接受器件，其中光谱仪光路为对称CT结构，对氘灯、汞灯紫外光谱区进行了测量，得到了光谱图像，并采用最小二乘法对汞灯光谱图像进行了定标，定标后的谱线与标准汞灯谱线进行对比，两光谱图像基本吻合,证明了此系统的可行性。 在工业生产及科学研究领域，从取样分析发展到在线分析以及不需取样的原位分析，由单纯的元素分析深入为元素的状态分析。 从这些可以看出，近几十年来各学科之间的渗透与交叉是显著的1。 其中光谱仪便是一种重要的分析仪器。 复色光经色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小依次排列后组成光谱。 通常光谱的测量由光谱仪来完成。 光谱仪是分析物质化学组成和元素含量的重要分析仪器，自从19世纪初期，光谱仪成为常用的工业分析仪器后，光谱仪迅速发展。 现在光谱测量的方法已经被运用到天文、地理、科学实验、生物医学、国防等众多领域2。 光电倍增管（PMT）作为主要的光谱接受器已沿用了数十年。 它的主体由一个内部装有阳极、多个次级电子发射极以及涂有光敏材料的阴极玻璃管或石英管组成。 入射光首先照射在阴极上，阴极上的光敏物质受到光照后，发射出电子，电子在外加电场的加速下，依次落在一系列的倍增极上，并击出大量的二次电子，这些电子最终被阳极捕获，然后输出电流，可见光电倍增管起到了光电转换和电流放大(提高了灵敏度)的双重作用3。 PMT体积小、结构简单、操作容易、灵敏度高，但是用PMT作为传统的接受器件有两个主要的缺点:1.一次只能探测一个波长点的光谱数据，探测整个光谱区域的时间较长，且只能得到波长辐射光强的二维光谱信息，不能满足瞬态宽光谱范围分析的要求。 2.需要精密的光谱扫描机械装置与分光系统配合使用，才能完成光谱探测工作，因此整个仪器结构复杂，体积较大，容易损坏4。 紫外线阵传感器进行光谱测量的研究绪论-2-当CCD出现后，可以很方便地进行光谱测量。 CCD具有重量轻、尺寸小、功耗小、噪声低、线性好、动态范围大、光谱响应范围宽、寿命长、实时传输和自扫描等一系列优点，这些使得CCD的应用越来越广泛。 由CCD、光谱仪和计算机数据采集系统构成的测量系统能对光谱信息实现快速采样、存储、传输和数据处理等一系列功能，从而使光谱测量数字化，并且可以同时采集各个波长点的数据，即在一次曝光时间内探测一定波长范围内的所有谱线，因此在光谱测量领域的应用将会越来越广泛5。 在日常的生产生活中，会大量使用金属材料。 伴随着冶金技术以及材料学的发展，人们根据不同的需求制作了不同的合金材料。 这些合金材料由于元素种类及含量的不同，性能千差万别。 比如在钢铁里掺入一定含量的铬和镍元素，其抗腐蚀性会明显提高。 在工业生产中，为了满足不同产品的性能要求，要用到不同的金属材料，为了对这些金属材料进行细致区分，就需要进行光谱分析。 在某种类型的钢材生产完成时，也需要检测最后的产品是否符合标准。 所以，钢铁企业、机械加工制造产业、汽车业等与钢材生产及加工有关的行业都需要对金属材料进行分析。 如今的实验室光谱仪，虽然拥有精度高的优点，但其体积大、价格昂贵、使用不便等缺点大大阻碍了其发展。 因此，各国已把研究微型光谱仪作为研究的重点，这便是目前光谱仪发展的趋势6-8。 由于普通的CCD探测器对330nm以下的紫外光没有响应。 而在光谱仪中，170nm200nm的波长范围内包含碳、磷、硫等几种非常重要的非金属元素的特征谱线，其中C元素是合金材料中最受关注的元素，因此为了得到合适的谱线强度，使用紫外线阵CCD来采集深紫外波段的光谱9。 (二)文献综述近年来，采用CCD作为探测器的直读光谱仪的研发越来越广泛，在国外有许多家公司生产此类产品，比如德国斯派克（SPECTRO）、美国热电（THERMO）、意大利GNR以及德国WAS，他们对此类产品的研发已有将近20年的历史，技术已经较纯熟。 我国对直读光谱仪的研发起步较晚，和国外相比，技术存在一定差距，因此在国内，此类产品的研发还有很大的潜力。 紫外线阵传感器进行光谱测量的研究绪论-3-xx年，冯志庆，李福田等制作了用于探测太阳紫外光谱250450nm的微型光纤光栅光谱仪。 该光谱仪采用正交型CT结构,探测元件使用滨松自扫描光电二极管阵列(SSPD)。 并进一步介绍了光谱仪探测器的驱动电路以及数据采集电路的设计，对光谱仪进行了辐射定标,讨论了积分时间对信噪比的影响10。 xx年，张慧云,马兴坤使用线阵CCD作为光栅光谱仪的接收器件，进行了光谱测量。 这种方法除了可以对光谱的波长进行测量外,还可以对光谱的波形进行比较、分析。 分析并研究了光谱的波形与波长、积分时间、入射狭缝宽度、衍射角、光源偏离光轴等因素对光谱测量结果的影响5。 xx年，孙兰海等人结合开发过程，对直读光谱仪的光源、测量控制系统和电磁干扰的屏蔽等部分进行了较全面的研究，探讨了机械结构设计、控制接口设计等问题1。 同年，夏若彬等人，针对CCD噪声及其特性，探讨了如何针对各项参数合理选择线阵CCD，如何针对光谱探测这一特性合理选择A/D转换器。 同时通过设计CCD驱动、数据采集系统，研究了不同的电路板对CCD光谱采集系统的影响及如何实现实时信号传输。 通过采集各种光源的光谱数据,将这些数据和附加于其中的CCD的噪声进行分析，得出针对不同光源的频谱特性,对应的噪声处理方法，比如针对不同的光源，选择合适的处理方法(如FFT、小波变换等方法)以及处理方法的合适滤波频段11。 xx年，许玉兴等人以ARM为核心，线阵CCD芯片ILX554B为探测器件构建了一套应用在直读光谱仪上的CCD光谱检测与分析系统，给出了三种光谱定量分析方法,对目前光谱仪普遍使用的持久曲线法做了详细的介绍。 并针对CCD检测系统中如何提高信噪比这个重点问题进行了分析，提出了好的办法12。 xx年，程海林等人针对光谱测量，开发出特定的数据采集与处理软件，其编写的软件界面具有数据采集、光谱归一化动态显示、参数设置、数据保存、光谱图像保存、显示任意波长光强等功能，这些功能使得光谱曲线的观察与分析快速且易操作。 并且使用窗函数法、小波阈值法、中值滤波法以及他们自己提出的组合滤波器法对光谱数据进行了降噪处理，对各种降噪效果进行了比较和分析，结果表明他们提出的组合滤波器法的降噪效果最佳，能去除大部分噪声。 其研发的仪器具有易操作、成本低廉等特点，可对珠宝石材种类进行快速鉴别，可紫外线阵传感器进行光谱测量的研究绪论-4-成为珠宝检测领域的专业检测仪器，应用前景非常广阔13。 （三）课题目的及意义如今，光谱测量已经被运用到天文、地理、科学实验、生物医学、国防等众多领域，比如水质监测，空气质量监测，不规则物体外形的测量，精确距离测量等等。 由于普通的CCD探测器对330nm以下的紫外光没有响应。 而在光谱仪中，170nm200nm的波长范围内包含碳、磷、硫等几种重要的非金属元素的特征谱线，因此使用紫外线阵CCD来采集深紫外波段的光谱是非常必要的，本课题将对使用紫外线阵CCD进行光谱测量进行初步研究。 紫外线阵传感器进行光谱测量的研究材料与原理-5-第二章材料与原理本实验使用光谱仪及紫外线阵CCD来进行光谱测量，最终通过计算机来进行数据读取及分析。 (一)光谱仪光谱仪(Spectrometer)是将成分复杂的光分解成光谱线的仪器，由棱镜、衍射光栅等构成。 利用光谱仪测量光经物体表面反射后的光线，通过光谱仪对光信息进行分离，照射到底片上进行显影，或由计算机进行显示及分析，从而测知物品中含有何种元素。 这种技术被广泛地应用于空气污染、水污染、食品卫生、金属工业等的检测中。 光谱仪器的基本特性参量有工作光谱区、色散率、分辨率、光强以及工作效率。 1.工作光谱区光谱仪所能记录光谱的波长区域称为该光谱仪的工作光谱区。 它主要决定于光谱仪光学零件的光谱透过率或反射率。 2.色散率色散率是衡量光谱在空间按波长分离的尺度，可以用角度表示，也可用线度表示，分别称为角色散率、线色散率。 3.分辨率分辨率是指光谱仪能分辨出的最小的相邻两条谱线的距离。 光谱仪分辨率的大小不仅取决于仪器的色散率，还与谱线的强度分布轮廓以及它们的相对位置有关。 4.光强光强是衡量光谱仪传递光能量的本领，它与接收元件的感光性质有关。 5.工作效率光谱仪的工作效率是指其记录光谱的精度与速度的综合指标。 光谱仪记录光谱的精度较复杂，它包括光谱波长的精度和光谱强度的精度。 因此，它与色散率、分辨率、光强等有密切关系。 紫外线阵传感器进行光谱测量的研究材料与原理-6-本课题采用对称交叉CT结构平场光谱仪，焦长85mm，采用600线/mm光栅，光谱仪跨越波长范围为550nm，数值孔径0.22，分辨率0.4nm。 下图为光谱仪示意图图 （1）光谱仪示意图对称CT结构，入射光需要经准直镜准直照射到光栅上，衍射光需要会聚镜会聚到探测器上，离轴、偏心、倾斜等因素导致像差较大，特别是慧差，象散造成光谱分辨率较差，同时数值孔径必须较小，否则像差将过大，所以一般CT结构的光谱仪的数值孔径在0.2以下。 但其适合机械结构小型化的优点，使CT结构在直读光谱仪中应该广泛。 因此本课题采用CT结构光路。 本课题使用光谱仪光路为光经光纤引导，进入狭缝，然后照射到反射镜上，经反射后，照射到准直镜上，经准直镜准直，照射到光栅上，经光栅分光后，照射到会聚镜上，光经会聚镜会聚后，最后照射到接受器件CCD上。 （二）CCD CCD（Charge-coupled Device，电荷耦合元件）是一种半导体器件，能将光信号转换为电信号，由美国贝尔实验室的博伊尔、史密斯发明。 CCD可分为两种基本类型一种是电荷包被存储在半导体与绝缘体之间的界面内，并沿界面传输，称为表面沟道CCD；另一种是电荷包被存储在离半导体表面一定深度的体内，并在半导体体内沿一定方向传输，称为体沟道CCD14。 紫外线阵传感器进行光谱测量的研究材料与原理-7-下面将简单介绍表面沟道CCD的工作原理。 表面沟道CCD由三部分典型结构构成1.输入部分，由一个输入二极管和一个输入栅组成，它将信号电荷引到CCD的第一个转移栅下的势阱中。 2.主体部分，即为信号电荷转移部分，由一排紧密排列的MOS电容器构成，其作用是存储并转移信号电荷。 3.输出部分，由一个输出二极管和一个输出栅组成，它将CCD最后一个转移栅下的势阱中的信号电荷引出。 CCD的基本功能是电荷的存储以及电荷的转移，因此CCD的基本工作原理是信号电荷的产生、存储、传输及检测8。 图 （2）表面沟道CCD结构示意图CCD的主要性能参数有响应度、光谱响应度、动态范围、分辨率、暗电流、噪声等15。 1.响应度响应度指单位曝光量所产生的有效信号电压(V/lx?s)，也就是指，在某个像面照度下，响应度的大小为有效信号电压(V)与曝光量(lx?s)之比。 响应度的大小能够反映CCD像元的灵敏度以及输出级的电荷电压转换能力。 2.光谱响应度光谱响应度可定义为CCD对各种单色光的相对响应能力，并将其中响应度最大的处波长定义为峰值响应波长。 通常将响应度大于等于峰值响应的50%所对应的波长范围称为光谱响应范围。 光谱响应度特性主要紫外线阵传感器进行光谱测量的研究材料与原理-8-由光电二极管表面的反射以及硅的光吸收特性所决定。 波长较短的光，经硅表面保护膜等吸收或者反射后，光量会被衰减，此外普通光学玻璃对紫外波段光的吸收也较大，也会限制了玻璃窗CCD对紫外光的响应，因此大多数CCD在短波段响应度偏低。 3.动态范围动态范围可定义为像敏单元的势阱中可存储的最大电荷量和噪声决定的最小电荷量之比。 CCD势阱可容纳的最大信号电荷量由CCD的电极面积、器件结构、时钟驱动方式及驱动脉冲电压的幅度等因素决定。 噪声产生的最小电荷量基本只考虑随机噪声所产生的电荷量。 4.分辨率分辨率是图像传感器的重要参数。 常用调制模传递函数MTF来衡量。 通常情况下，像素越多，分辨率越高。 5.暗电流暗电流是指在无光照射状态下由热生电子引起的输出信号，是积分时间的线性函数，对温度变化非常敏感16。 6.噪声在CDD中主要有以下几种噪声源 （1）电荷注入器件时，电荷量的起伏引起的噪声； （2）电荷在转移过程中，电荷量的变化引起的噪声； （3）检测电荷时，需要对检测二极管进行复位操作，此时，复位脉冲会导致信号的检测噪声17。 与CCD有关的噪声大致可以分为5种光子噪声光子发射是随机的，因此势阱中得到的光电荷也是随机的，这样便成为了一种噪声源。 这种噪声源与CCD传感器无关，是由于光子的性质产生的，因此成为了摄像器材的基本限制因素。 电流噪声与光子发射一样，暗电流也是随机的，因此也成为噪声源。 并且，当CCD每个单元的暗电流不一样时，还会产生图形噪声。 胖0噪声包含光学胖0噪声和电子胖0噪声。 光学胖0噪声由使用时，偏置光的大小决定。 电子胖0噪声由电子注入胖0结构决定。 紫外线阵传感器进行光谱测量的研究材料与原理-9-俘获噪声由于界面缺陷（体缺陷）或界面态（体内能态）的存在，这些能态会俘获传输过程中的电荷，而且还会随机释放它们，因此产生了俘获噪声。 输出噪声此噪声是由输出电路复位过程中产生的热噪声造成的。 本课题采用滨松S11155-2048N-01型CCD，有效像元数为2048，像元宽度为14m?。 最小积分时间2s?，光谱响应范围为2001100nm，典型暗电流值50/pixel/s ke-，动态范围6670。 通过驱动电路直接连接电脑来进行数据存储与分析。 （三）最小二乘法光谱仪利用线性CCD作为接受器件，可以直接得到光谱图像，但其测量得到的是光谱强度关于CCD像元数的图谱，然而我们需要的是光谱强度关于波长的光谱，因此需要通过最小二乘法进行波长定标，得到波长与像元数的关系式，以此得到光谱强度与波长的关系。 本课题中采用最小二乘法的三次拟合给波长定标，波长与像元数x的关系式如下32d x x cx ba? （1）通过特征谱线在实验数据中找出几组可靠的与x的数据，利用最小二乘法原理得到常数a、b、c、d，然后将实验得到的光强I(x)与像元数x的关系I(x)x中的x带入上式，得到I(?)?的光谱图像，将此光谱图像与标准光谱图像对比，验证光谱图像以及关系式 （1）的正确性。 紫外线阵传感器进行光谱测量的研究结果-10-第三章结果通过使用光谱仪及CCD对氘灯及低压汞灯进行光谱测量，得到如下光谱图像氘灯光谱:图 （3）氘灯光谱汞灯光谱:图 （4）汞灯光谱通过加滤光片（可通过250nm410nm）与不加滤光片得到的光谱图像进行对比，使用最小二乘法进行光谱定标。 两光谱图像如下紫外线阵传感器进行光谱测量的研究结果-11-图 （5）不加滤光片汞灯光谱图 （6）加滤光片汞灯光谱紫外线阵传感器进行光谱测量的研究讨论与结论-12-第四章讨论与结论（一）讨论与分析首先对氘灯进行了测量，得到了图 （3）所示图像，图像波长范围大致在200500nm，将此光谱图像与氘灯标准光谱图像进行对比，强度峰的个数与位置大致相同。 但实验所得图像中峰的宽度较大。 经分析，我认为是CCD没有放置在会聚镜焦面上所造成的。 然后对汞灯进行了相对全面的测量，通过对光路进行调节，得到图 （4）所示的较好的光谱图像，图中波长范围在220500nm之间。 为了对汞灯光谱进行定标，选择了加滤光片的方法来寻找特征谱线。 所加滤光片为ZWB1型滤光片，其可通过250410nm的光，并且在313nm处有较大透射率，达到81%。 通过图 （5）与图 （6）的对比，并参照汞灯标准光谱，可以选择出5条特征谱线，其中两条为在多次测量中均出现的相隔很近的双峰谱线，如下图所示图 （7）汞灯光谱双峰图下表为选出的5条特征谱线表 （1）5条汞灯特性谱线像元x2471344153616851693波长(nm)253.65313.16365.01404.66407.78紫外线阵传感器进行光谱测量的研究讨论与结论-13-将以上特征谱线带入 （1）式中，计算得到常数a、b、c、d:表 （2）拟合方程的常数值a Bc d354.716-0.532750.000528851-1.15671E-7由此得到?与x的关系式32*715671.1-*10.00052885*0.53275-354.716x Exx? （2）通过上式，便可得到图 （5）中波峰位置x与波长?的关系，得到下表结果表 （3）波峰像元数x与波长?对应关系像元数x波长（nm）247253.64871302302.28231344313.16671427335.27521536364.9508168540528891804435.6360将其波长与标准汞灯谱线进行对比表 （4）标准汞灯谱线编号波长(nm)编号波长(nm)1253.657404.662296.738407.783302.159435.844313.1610546.075334.1511576.966365.0112579.06实验所得结果基本能与标准谱线对应起来，为了进一步验证实验所得光谱图像以及拟合方程的正确性，使用海洋光学HR4000型光谱仪对同一个汞灯进行了光谱测量，所得光谱图像如下紫外线阵传感器进行光谱测量的研究讨论与结论-14-图 （8）海洋光学HR4000汞灯光谱图像将其与实验所得图像进行对比图 （9）实验所得汞灯光谱图像通过两图对比可知，实验定标所得波峰波长在海洋光谱仪所得光谱中均有出现，但两光谱图像存在一些差异。 首先强度存在差异，我认为这是探测器的响应度差异造成的；其次，波峰的间距存在差距，特别是实验所得光谱中，253nm谱线与其余谱线相隔较远，我认为这是由实验所得光谱未经去噪声处理所造成的。 紫外线阵传感器进行光谱测量的研究讨论与结论-15-（二）结论本课题采用CCD作为光谱仪的接受器件，对紫外光谱进行了较简单的测量。 得到了氘灯光谱及汞灯光谱。 通过加滤光片，选择出特征谱线，使用最小二乘法二次拟合，对汞灯光谱进行了定标，与标准汞灯谱线进行对比，结果显示本课题所得汞灯光谱与标准光谱基本符合。 其中光谱仪采用了对称CT结构，此结构的缺点是像差较大，但是其优点是利于小型化，此优点利于进一步开发便携式直读光谱仪。 本课题还存在一些不足之处。 首先，谱线峰宽度较大；其次，光谱强度分布与标准谱相比，有所差异，最后光谱图像未经过去噪处理。 我认为谱线峰宽度较大是由光路造成的，一方面此光路结构有一定局限性，像差较大，因此造成光谱误差较大；另一方面，在光路调节方面也可能存在一定的不足，比如CCD探测面是否准确位于会聚镜焦面上。 本测量方法有很大的应用前景，可用于直读光谱仪的开发。 下一步可对光路结构进行优化，采用一些校正方法，对光谱图像进行去噪处理，使光谱图像更加精确。 本课题中用于数据采集、分析的CCD驱动器为滨松C11165-01型驱动器，此驱动器价格昂贵，下一步的研究中，可自行尝试开发CCD驱动器，以降低系统成本。 参考文献1孙兰海.新型直读光谱仪的开发.硕士学位论文,天津大学,xx2居戬之.一种用于光谱测量的CCD系统.硕士学位论文,苏州大学,xx3何艺桦,辛娟娟,徐开来.微型CCD光谱仪在光谱分析中的应用,化学研究与应用,xx,17 (4):574-5764Shukla(Div.of Spectrose.,Bhabha AtomicRes.Centre,Mumbai,India),S.Sinha Kumar,Mallick,et al.A simplemethod ofCalibration formultiehannel spectrographusing charge-coupled device(CCD)as adetector forRaman spectroscopy,Journal ofOptics,xx,33 (2):87-1075张慧云,马兴坤.线阵CCD的光谱测量.物理实验,xx,25 (10),1005-4642 (xx)10-0010-046Don S.Goldman,P.L.White,and N