优化版2-磺化、硫酸化反应.ppt

第二章磺化 硫酸化反应 问题 生产甲苯磺酸 稀硫酸共沸脱水法先将50 60 的硫酸添加到磺化反应器中 加热到120 180 经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中 逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器 上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应 待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应 SO3磺化法在液相甲苯中在45 55 条件下通入气态SO3进行磺化 产物中含有20 的二甲苯基砜 异构体中含有85 的对甲苯磺酸和15 的邻 间位异构体 氯磺酸磺化法在液相甲苯中在35 45 下慢慢加入等物质的量的氯磺酸 再加热到60 反应 此时有氯化氢放出 最终所得产品含84 86 对甲苯磺酸 14 16 邻甲苯磺酸 无间位异构体 收率约为90 95 发烟硫酸表示方法 游离SO3百分含量w SO3 硫酸质量百分含量w H2SO4 不同表示方法之间可互换 的互换公式如下 w H2SO4 100 0 225w SO3 w SO3 4 44 w H2SO4 100 例 含游离SO365 的发烟硫酸 试以 表示 例 含游离SO320 的发烟硫酸换算成H2SO4的百分含量 w H2SO4 100 0 225 20 104 5 优化磺化反应的目标 1 选择合适的磺化剂 以提高磺化反应选择性 2 降低磺化剂的单耗成本 3 减少废酸生成 降低三废处理费用 4 简化分离 提纯步骤 A B的性质 浓度 配比 杂质C D的性质 浓度反应温度反应时间催化剂种类及用量溶剂种类及用量加料方式及顺序非均相反应中的接触面积气相反应中的压力 平衡 速度 副反应 连串 平行 磺化反应的主要影响因素 1 磺化剂浓度 用量 2 磺化剂的种类 3 反应温度 4 反应物浓度 6 有机溶剂 7 添加剂 2 3 1被磺化物的结构 2 3 2磺基的水解 2 3 3磺酸的异构化 2 3 4磺化剂的浓度和用量 2 3 5辅助剂 5 加料方式 电子云密度 Ev 图磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系 磺化时的反应活性顺序 1 磺化剂浓度 用量 浓硫酸作磺化剂 每引入1mol磺基便生成1mol水 随磺化反应的进行 硫酸浓度逐渐下降 反应速度减慢 当硫酸浓度降低到一定程度时 磺化反应停止 剩余的酸即为废酸 其 以SO3含量计 浓度用 值 表示 不能磺化的浓度范围 能磺化的浓度范围 图磺化进行的浓度范围 值 是将废酸中H2SO4的质量换算成SO3的质量后的质量百分数 废酸中SO3占废酸的百分比 值也可用磺化液中H2SO4和H2O的质量分数来估算 各种芳烃化合物的 值 对不同的反应体系 值不同 易磺化的过程 值要求较低 难磺化的过程 值要求较高 T 图 值随温度的变化曲线图 1 所有芳香族化合物的 T曲线形式都与上图类似 所不同的是具体数值的大小 2 曲线左下方区域是反应不发生的区域 3 曲线右上方区域是反应可发生的区域 4 右上方区域中距曲线越远的位置 反应越剧烈 越易发生二磺化或生成砜副反应 右上方区域中距曲线越近的位置 反应越平缓 越容易抑制二磺化和砜生成的副反应 磺化时 所需磺化剂用量 磺化剂中SO3的重量百分数 从改变 值考虑原料酸的浓度越低 降低 磺化剂用量越大 磺化剂用量增加至无限大 SO3作磺化剂 100 用量为80 从改变 值考虑 值降低 磺化剂消耗减小 即在高温下反应节省磺化剂 要求 x 磺化剂的选择原则 磺化剂不应过量很多 这可减少产品损失 又可减少三废 尽可能使反应体系控制在靠近 值的范围内 可抑制副反应 磺化能力 稀硫酸 浓硫酸 发烟硫酸 氯磺酸 三氧化硫 低 值的磺化反应选择微过量稀硫酸作磺化剂 使用有机溶剂 磺化剂两种较好的选择方式 高 值的磺化反应选择等摩尔氯磺酸作磺化剂 2 磺化剂的种类 磺化反应的主要副反应 图一磺化 二磺化 生成砜反应活化能的比较 EVP 一磺化活化能 反应进程 EV EVP EVS1 EVS2 EVS1 二磺化活化能 EVS2 生成砜活化能 3 反应温度 T 图 值随温度的变化曲线图 反应条件接近 T曲线 反应缓和 即便增加硫酸浓度 如降低反应温度 仍可使反应条件控制在与 T曲线接近的范围 只要 T曲线没有大的偏差 反应就易控制 连串副反应就能抑制 图一磺化 二磺化 生成砜反应活化能的比较 EVP 一磺化活化能 反应进程 EV EVP EVS1 EVS2 EVS1 二磺化活化能 EVS2 生成砜活化能 由于磺基是吸电子基团 副反应具有较高的活化能且主 副反应活化能差较大 因而低温对主反应有利 与浓度效应的重要性相比 温度效应更具主要地位 因此低温可抑制连串副反应 4 反应浓度 二磺化 较高的芳烃浓度 较低的磺化剂和较低的转化率对抑制二磺化副反应有利 生成砜 较高的磺化剂浓度不利于生成砜 较高的芳烃浓度和一磺化物浓度有利于生成砜 综合分析 EVS1 EVS2 即二磺化较生成砜更易进行 为主要副反应 因此以控制二磺化副反应为主要目标 控制较高的芳烃与较低的磺化剂浓度对选择性有利 5 加料方式 a 芳香族化合物向硫酸中滴加 Cso3 f b 硫酸向芳香族化合物中滴加 Cso3 f 不同加料方式反应体系内硫酸浓度的变化 Cso3表示硫酸中SO3浓度 表示反应时间 f表示反应终止时间 6 有机溶剂 降低磺化反应的速度 减小放热量 加强传热 避免 局部过热 从而增加选择性 提高收率 对于低 值的磺化反应 可利用溶剂与稀硫酸共沸脱水 从而充分利用硫酸 减少三废 对于固体被磺化物 可先将其溶于溶剂 再滴加磺化剂 从而避免非均相反应带来的缺点 使用有机溶剂的优点 廉价的烷烃 环烷烃 卤代烷和电子云密度小的芳香烃 有机溶剂选择的原则在反应条件下的化学稳定性和对被磺化物的良好的溶解性 使用有机溶剂的缺点 反应速度减慢 可通过适当升温和延长反应时间来弥补 由于有机溶剂的挥发损耗而增加成本 这对低值产品可能得不偿失 但对高附加值产品利大于弊 7 添加剂 抑制副反应 改变定位 汞盐 钯盐 铊盐 铑盐 多聚磷酸 硫氢化钠 s 苄基脲 硼酸 抑制副反应 改变定位 例 蒽醌磺化 发烟硫酸 1 较低的温度总是有利于主反应 2 二磺化较生成砜的反应更易进行 为主要副反应 控制较高的芳烃浓度 较低的磺化剂浓度可提高主反应的选择性 3 加入有机溶剂稀释了原料 减慢了主 副反应速度 但加强了传质和传热 综合温度 浓度效应有利于主反应的选择性 磺化方法的选择与评析 低沸点的有供电基的芳香化合物 有些自身可作溶剂 可被较稀的硫酸磺化 采用 共沸脱水磺化法 有强吸电基的芳香化合物以多磺化或生成砜为目的的磺化反应 则使用SO3为磺化剂更有优势 处于两种极端之间的大量芳香化合物 应选择中等强度的磺化剂 浓硫酸 发烟硫酸或氯磺酸 以后者优点最多 甲苯磺酸生成工艺比较 稀硫酸共沸脱水法 先将50 60 的硫酸添加到磺化反应器中 加热到120 180 经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中 逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器 上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应 待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应 该法利用甲苯 水共沸原理边磺化边脱水 使硫酸浓度一起保持在 值以上 SO3磺化法 在液相甲苯中在45 55 条件下通入气态SO3进行磺化 产物中含有20 的二甲苯基砜 异构体中含有85 的对甲苯磺酸和15 的邻 间位异构体 氯磺酸磺化法 在液相甲苯中在35 45 下慢慢加入等物质的量的氯磺酸 再加热到60 反应 此时有氯化氢放出 最终所得产品含84 86 对甲苯磺酸 14 16 邻甲苯磺酸 无间位异构体 收率约为90 95 磺化工艺常见的问题 对 T之间关系认识不足 磺化剂种类及其浓度选择不对 常使用较浓硫酸 造成浪费 废酸增加 同时使用较浓硫酸时 因需要降低反应温度而造成制冷能源的增加 对浓度效应认识不足 常出现加料方式错误 又为减少副反应而通过降低温度来弥补 又增加了能耗 磺化工艺常见的问题 对高 值磺化反应所需的无水磺化剂认识不足 导致废酸量的增加 对产物磺酸在废酸中的溶解损失认识不足 对废酸的综合利用价值认识不足 分离过程简单地采用加水稀释的方法 寻找产品溶解度的最小值 尽管如此 产品还是有所损失 例 对氯苯磺酸 工艺过程 向磺化锅中加入98 浓硫酸及10 发烟硫酸 搅拌15min 逐渐加入干燥的氯苯 95 100 反应5h 检查磺化终点 达到终点时反应物酸度不大于70 能在水中溶解完全而得 例 2 萘酚 1 磺酸 工艺过程 1700L邻硝基乙苯溶剂压入磺化锅中 搅拌下将400kg的2 萘酚加入磺化锅内 降温至0 真空吸入氯磺酸 当温度上升至4 时停加氯磺酸 待温度降到0 时再加入磺酸 反复多次 在7 10 不超过10 保温2h 取样分析 当未磺化物不超过5kg即为磺化终点 当未达终点时则按每千克未磺化物补加1kg氯磺酸 并保温0 5 1h 停搅拌 例 2 5 二甲基苯磺酸 工艺过程 500mL四口中 加入95 的工业浓硫酸537g 加热至142 时 开始滴加对二甲苯424g 约1h滴完 保温2 4h 反应物冷却后得目标产物 例 2 4 二甲基苯磺酸 工艺过程 间二甲苯与四倍重的80 的硫酸在65 70 搅拌10h即发生磺化 加一些水后析出结晶 收率70 例 苯硫唑 磺化 工艺过程 150mL的20 发烟硫酸冷却至 5 把30g的苯硫唑分成6份 30min内加入 反应体系温度保持低于 1 得黏稠液体在 5 搅拌4h 反应结束 经过滤 漂洗 干燥 得磺酸盐23g 纯度99 9 收率78 例 对磺酸基苯乙酸 工艺过程 100mL三颈瓶中 加入0 1mol苯乙酸 无溶剂 加热至90 100 在搅拌滴加含0 1molSO3的23 的发烟硫酸 由自发反应而升温 调节滴加速度使反应温度控制在100 以下 必要时在250mL烧瓶中 加热至120 130 回流2h 冰水浴冷却 用3 40mL乙醚提取 蒸去乙醚 得白色固体 用石油醚重结晶 得白色针状结晶 产率24 例 4 羟基 3 吡啶磺酸硫酸盐 工艺过程 配有干燥装置的100mL三颈瓶中 加入10g的4 羟基吡啶 20 发烟硫酸40mL及0 5g的HgSO4 搅拌下缓慢升温至200 210 反应3h 将反应液冷却至室温 倒入50mL冷却的乙醇中 析出固体 用乙醇洗3次 得淡粉色固体目标产物13 0g 收率45 4 例 间硝基苯磺酸 再生SO3磺化法 工艺过程 将20 发烟硫酸加入蒸发器 250 蒸出SO3并通入盛有硝基苯的铸铁磺化锅中 自室温至90 加完 升温至115 保温约3h 磺化反应结束后 液碱中和 减压浓缩 结晶 离心脱水 干燥得成品 总收率69 比较以下三个生成间硝基苯磺酸的工艺 例 间硝基苯磺酸 20 发烟硫酸磺化法 工艺过程 将20 发烟硫酸加入铸铁磺化锅 开动搅拌器 在室温下缓慢通入硝基苯 以硝基苯的加入速度控制体系温度不超过60 硝基苯加完后加热 3h内将体系温度升至100 恒温1h 磺化反应完成 总收率79 例 间硝基苯磺酸 改进浓硫酸磺化法 工艺过程 6 6m3铸铁釜中加入1 416t的98 硫酸及3 24t 260kmol 硝基苯 维持80 85 边搅拌边加入3 6t的65 SO3 290kmol 发烟硫酸 加料时间约4h 加完后100 105 保温9h 收率98 工艺过程 将2200kg一氯化苯投入至3000L的反应釜中 搅拌的同时投入300kg含量为95 5 的1 萘酚工业品 溶解后在室温至50 滴加260kg氯磺酸 等摩尔 约3h 滴加完毕后 升温至 90 20 搅拌下保温反应8h 经分离提纯制得粉状目标产物450g 例 1 萘酚 4 磺酸 工艺过程 在装有搅拌器 分水器连接冷凝器 滴加漏斗的2000mL四口瓶内加入对甲苯胺和邻二氯苯 边搅拌边升温至100 110 90min内滴入定量硫酸 升温至160 180 反应2h 并不断分出生成的水 反应完毕后蒸馏出邻氯二苯 降温至70 调pH 6 7 加入适量活性炭搅拌脱色15min 抽滤 调pH 1进行酸析 抽滤 水洗 干燥得目标产物 产率93 7 例 2 甲基 5 氨基苯磺酸 工艺过程 在一个带有搅拌器 温度计 回流冷凝器及滴加漏斗的500mL四口烧瓶中 把苯酚94g 1mol 在80 下滴加到1