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高分子材料 3 一 高分子材料概述 1 基本概念 有机材料 高分子化合物 高分子聚合物或高聚物 是指分子量很大的化合物 5000 几百万低分子化合物 分子量小于500 4 1 化合物的分类及分子量 5 由低分子化合物通过聚合反应获得 组成高分子化合物的低分子化合物称作单体 2 高分子化合物的化学描述 例 聚乙烯 乙烯 CH2 CH2 聚氯乙烯 氯乙烯 CH2 CHCl 分子质量很大 呈长链形 称大分子链 由许多结构相同的基本单元重复连接构成的 组成大分子链的这种结构单元称作链节 6 2 高分子材料的合成 2 缩聚反应 缩合聚合反应 缩聚物一种或几种单体相互混合而连接成聚合物 同时析出 缩去 某种低分子物质 如水 氨 醇 卤化氢等 的反应 缩聚物成分与单体不同 聚合反应 低分子 单体 聚合形成高分子化合物 1 加聚反应 加成聚合反应 加聚物一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应 加聚物具有同其单体相同的成分 无副产物 7 组成元素 C H O 另外N Cl F B Si S等 共价键 二 高分子材料的结构 1 大分子链的结构 1 化学组成 8 碳链大分子 主链全部由碳原子以共价键结合 例 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 杂链大分子 大分子链除碳原子外 还有O N S P例 聚甲醛 聚酰胺 元素链大分子 大分子链中不含碳原子 而是由Si O B S P等元素组成 例 氟硅橡胶 分类 组成元素 9 A 线型分子链 各链节以共价键连接成长链分子 直径小 长度很长 呈卷曲状或线团状 长径比1000 1B 支化型分子链 在主链的两侧以共价键连接相当数量的长短不一的支链 其形状有树枝型 梳型 线团型 C 体型分子链 在线型或支化型分子链之间 沿横向通过链节以共价键连接起来 形成三维网状大分子 2 大分子链的形态 10 线型聚合物 热塑性聚合物 线型和支化型分子链构成的聚合物性能 高弹性 高塑性特点 重复的软化和硬化例如 涤纶 尼龙 生橡胶 体型聚合物 热固性聚合物 体型分子链构成的聚合物性能 具有较高的强度和热固性特点 不能再加热熔化和软化例如 环氧树脂 酚醛树脂 硫化橡胶 11 立体异构 化学成分相同而不对称取代基沿分子链占据位置不同 具有不同链结构的现象 3 大分子链的空间构型原子或原子团在空间的排列方式 即链结构 A 如分子链的侧基为氢原子时 则其排列顺序不影响空间构型 B 分子链的侧基中有其他原子或原子团 则排列方式不只一种 12 立体异构有三类 1 全同立构 取代基R有规律地位于碳链平面同一侧 2 间同立构 取代基R交替地排列在碳链平面两侧 3 无规立构 取代基R无规律排列在碳链平面两侧 易结晶 硬度 密度 软化温度及熔点较高 不易结晶性能较差 13 2 大分子链的构象及柔性 1 内旋转 由于原子热运动 两个原子作相对旋转 即保持键角 键长不变的情况下 单键作旋转2 大分子链的构象 单链内旋转所产生的空间形象3 分子链的柔性 由构象变化获得不同卷曲程度 能拉伸 回缩的弹性特性 分子链旋转愈容易 柔性愈好柔性分子链聚合物的强度 硬度和熔点较低 但弹性和韧性较好 刚性分子链聚合物则相反 其强度 硬度和熔点较高 而弹性和韧性则较差 高聚物的聚集态结构是指材料本体内大分子链间的几何排列和堆砌结构 高聚物聚集态结构一般分为非晶态 结晶态 取向态 液晶态 高分子合金态 高分子材料的聚集态结构是决定高聚物性质的主要因素 而温度对于材料的凝聚态结构和行为具有直接的影响作用 3 高分子材料的聚集态 非晶态高聚物又称为无定型高聚物 本体中分子链的构象呈无规线团状 线团分子间是无规缠绕的 材料各个方向上的性质相同 柔性长链线型高聚物分子固化时可以结晶 但由于这些细长缠结的分子在固化时黏度很大 运动较困难 不可能完全进行有规则的排列 因而有相当一部分保留为非晶态过冷液体 16 17 晶态高聚物比体积发生突变 结晶体积减小大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态结晶度30 90 18 三 高分子材料的性能 1 机械性能 1 线型非晶态高聚物的三种力学状态当对一无定型高聚物施加以恒定应力 随着温度的升高 就会得到温度 形变曲线 Tb为脆化温度 Tg为玻璃化温度 Tf为粘流温度 Td为化学分解温度 A 玻璃态 塑料 当温度较低时 T Tg时 试样呈刚性固体状 在外力作用下 只发生非常小的变形 整个大分子链不能发生运动 外力去除后形变能迅速回复 B 高弹态 橡胶 随着温度的升高 当T Tg时 分子的动能增加 链段自由旋转变成柔软的弹性体 外力去除后 变形量可以回复 但有明显的时间依赖性 Tg为链段开始运动的温度 C 粘流态 树脂 温度高于Tf后 在外力作用下 极易发生分子链间的相对滑动 产生不可逆变形 出现高分子的粘性流动 粘流态主要与大分子链的运动有关 Tf为大分子链开始运动的温度 20 2 其它类型高聚物的力学状态 1 线型晶态高聚物的力学状态对于一般分子量的完全晶态线型高聚物来说 因有固定的熔点Tm 而没有高弹态 对于部分晶态线型高聚物 在Tg Tm之间出现一种既韧又硬的皮革态 2 体型非晶态高聚物的力学状态若交联点密度小 链段可运动 具有高弹态 轻度硫化的橡胶若交联点密度大 链段不能运动 性能硬而脆 酚醛塑料 21 2 高分子材料的性能特点 1 低强度和较高的比强度抗拉强度平均为100MPa 比金属材料低得多 但是高分子材料的密度小 只有钢的1 4 1 8 所以其比强度并不比某些金属低 2 高弹性和低弹性模量橡胶是典型的高弹性材料 其弹性变形率为100 1000 弹性模量仅为2 20MPa左右 3 塑性好和受迫弹性高屈服应变达20 以上 在玻璃化温度以下 链节运动由卷曲变为伸直形 变形不能恢复 1 力学性能特点 22 4 粘弹性 应变不随作用力即时建立平衡 而有所滞后 高聚物的粘弹性表现为蠕变 应力松弛和内耗三种现象 蠕变是在恒定载荷下 应变随时间而增加的现象 它反映材料在一定外力作用下的形状稳定性 应力松弛是在应变恒定的条件下 应力随时间延长而逐渐衰减的现象 内耗是在交变应力作用下 处于高弹态的高分子 当其形变速度跟不上应力变化速度时 就会出应变滞后应力的现象 5 韧性仅为金属的百分之一数量级 不宜作为工程结构材料 6 高减摩 耐磨性部分塑料的摩擦系数小 具有自润滑性能 高聚物的粘弹性一个理想的弹性体 当受到外力后 平衡形变是瞬时达到的 与时间无关 一个理想的粘性体 当受到外力后 形变与时间是正比关系 即线性关系 而高聚物材料的形变与时间有关 但不成线性关系 而是介于理想弹性体和理想粘性体之间 因此高聚物材料称为粘弹性材料 根据高聚物材料受外部作用情况不同 粘弹性的主要表现有蠕变 应力松弛和内耗等 A 蠕变蠕变是指高聚物在一定的温度下 承受外力的长期作用时 发生 不可回复的塑性变形 影响因素主要有结构 温度和外力等B 应力松弛应力松弛是指高聚物在恒定温度和形变保持不变的前提下 其内部应力随时间增加而逐渐衰减的现象 应力松弛亦与温度有关 温度高 松弛迅速 C 滞后与内耗蠕变和应力松弛都属于静态粘弹行为 在交变应力作用下 大分子链的构象变化跟不上应力变化 内摩擦 便出现滞后现象 在滞后情况下 拉伸时外力对高聚物体系做的功 一方面用来改变分子链段的构象 另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦所需要的能量 回缩时仍需克服链段间的摩擦阻力 这样 在拉伸 回缩循环中 有一部分功被耗损 转化为热 即内耗 滞后现象愈严重 内耗愈大 26 2 高分子材料的物化性能特点 1 高绝缘性及隔热隔音性2 低耐热性3 耐蚀性4 老化 主要缺点 高分子材料的老化老化是指高聚物在长期使用和存放过程中 由于受各种因素的影响 性能随时间不断恶化 逐渐丧失使用价值的过程 这些现象是不可逆的 老化是高聚物的一个主要缺点 老化的主要原因是分子链的结构发生了降解或者交联 降解是指大分子发生断裂或者裂解 结果是分子量降低 碎断为许多小分子 甚至分解为单体 从而使机械性能 弹性 熔点 溶解度和粘度等性能降低 交联是指分子链之间生成化学键 形成网状