材料化学(1)副本

材料化学材料化学 1 1 副本副本 材料化学 1 副本 四 高分子链的柔顺性 一 柔顺性高分子链的各种可蜷曲的性能 或者说高分子链能改变其构象的性质称作柔顺性 简称柔顺性 也就是说柔性是从一种构象过渡到另一种构象的可能性 它是聚合 物的许多性能不同于低分子物质的主要原因 1 静态柔顺性又称平衡态柔性 指的是高分子链处于较稳定状态时 的蜷曲程度 若存在非近邻原子之间的相互作用使反式和旁式之间的位能不等 旁式位能 反式位能 静态柔顺性比较eD KT值的大小当eD KT 1 刚性链 当eD KT稍微增大 单键的反式构象将占优势 使链的局部变刚性 而从链的整体来说还是柔性的 把这条分子链看作由许多刚性的 链段 组成的柔性链 只是把 每一个链段看作为一个可以独立运动的连接单元 链段的长度lp 又称为持久长度 persistence length 比单键长度l要长 取决于eD KT的值 lp lexp eD KT lp 当 eD0 2 动态柔顺性又称动力学柔性 指分子链从一种平衡态构象转变成 另一种平衡态构象的容易程度 构象转变越容易 转变速率越快 则分子链的动态柔性越好 tp oteDe KTtp称为持久时间 tp越短 分子链的动态柔性越好 一 名词解释1 临界链长 Z 高分子链产生相互缠结的链长临界值 由于缠结现象产生 导致聚合物熔体或浓溶液的黏度急剧增加 通常以发生缠结的临界分子量 来表征临界链长 2 临界分子量聚合物分子量的1个阈值 高于此值分子链发生缠结可 视作聚合物与低聚物的分界线 3 单分散聚合物是分子结构和分子量都均一的聚合物 典型的例子是由阴离子聚合所得的聚苯乙烯 其重均分子量和数均 分子量之比接近于1 4 依数性加入溶质后溶剂的一些热力学参数变化仅与溶质分子数有 关的性质 5 各向同性材料在各个方向上的力学性能和物理性能指标都相同的 特性 6 触变性流体概念源自胶体化学 是指在剪切应力作用下 表现粘 度随时间连续下降 并在应力消除后表现粘度又随时间连续上升的 流体 7 高分子合金由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系 是由 两种或两种以上不同种类的树脂 或者树脂与少量橡胶 或者树脂 与少量热塑性弹性体 在熔融状态下 经过共混 由于机械剪切力 作用 使部分高聚物断链 再接枝或嵌段 亦或基团与链段交换 从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料 共混物常具有某些性能方面的优越性 由于共混与合金有很多相似之处 因而人们形象地称高分子共混物 为高分子合金8 自动加速效应又称凝胶化效应 在自由基聚合反应中 由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之 间碰撞机会减少 难于发生双基终止 导致自由基浓度增加 此时 单体仍能够与活性链发生链增长反应 从而使聚合速率自动加快的 现象 9 界面缩聚两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中 反应在两相界面 上进行的缩聚称之为界面缩聚 具有明显的表面反应的特性 10 聚合物的 老化 聚合物在长期使用过程中 由于受到氧 热 紫外光 机械力 水蒸气 酸 碱及微生物等因素的作用 逐渐失 去弹性 出现裂纹 变硬 变脆或变软 发粘 变色等 从而使它 的物理机械性能越来越坏的现象 二 简答题1 简述高分子的柔顺性与温度和取向时间的关系及其计 算方法答温度越高 高分子的柔顺性越好 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性 取决于反式与旁式构象 之间的能量差 tg 当 tg T 1时 阻力大 呈刚性 tg增加 柔性降低 2 从分子运动的角度分析分子间的作用力及活性与玻璃化温度的关 系答玻璃化温度是链段运动刚被冻结的温度 而链段运动是通过主 链单键的内旋转来实现 因此玻璃化温度与高分子链的柔顺性相关 柔顺性好 玻璃化温度低 柔顺性差 玻璃化温度高 a 主链结构主链由饱和单键所组成的聚合物 柔顺性较好 一般玻 璃化温度不高 主链中引入孤立双键 可提高分子链的柔顺性 使玻璃化温度降低 主链中引入共轭双键 芳环或芳杂环 可提高分子链的刚性 玻璃 化温度升高 b 侧基或侧链侧基的极性越强 数目越多 玻璃化温度越高 刚性 侧基的体积越大 分子链的柔顺性越差 玻璃化温度越高 c 化学交联交联度 分子链运动受约束的程度 分子链柔顺性 玻璃化温度 3 为什么称聚合物为粘弹性材料 其行为可用什么模型描述 答高 分子材料的形变与时间有关 并介于理想固体和理想液体之间 既 具有固体的弹性又具有液体的粘性 外力作用下 高分子材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的 特征 其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象 所以 常称聚合物为粘弹性材料 其行为可用麦克斯韦模型 伏伊特模型和四参数模型描述 4 举例说明什么叫软物质 主要用于研究什么内容 答软物质是一 类柔软的物质 其形态处于固体和理想流体之间 其形状容易发生 变化 一般由大分子或基团 固 液 气 组成 软物质如液晶 聚合物 胶体 膜 泡沫 颗粒物质 生命体系等 5 什么是超分子结构 其具体包括哪些结构 答超分子是指由两种 或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起 组成复杂的 有 组织的聚集体 保持一定的完整性 使它具有明确的微观结构和宏 观特性 6 为什么纤维和拉长的橡胶是半透明的 答对于纤维结构一般采用 两相结构理论 即认为纤维的微细结构是由结晶区和非结晶区组成 在结晶区中 组成纤维的大分子呈有序排列状态 在非结晶区中 大分 子为无序排列状态 橡胶的微细结构也是由结晶区和非结晶区组成 拉长的橡胶厚度较 薄 结晶的高聚物常不透明 非结晶高聚物通常透明 故纤维和拉长的橡胶是半透明的 7 影响高分子热稳定性的因素有哪些 答影响因素有高分子的分子 链刚性 分子间的作用力和结晶度 高分子聚合物受热不易变形 能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处 于玻璃态或晶态 改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm 改善高分子的热稳定性方法有 1 增加分子链刚性引入极性侧基 在主链或侧基上引入芳香环或 芳香杂环 2 增加分子间的作用力引入强极性基团或使分子间产生适度交联 交联聚合物不熔不溶 只有加热到分解温度以上才遭破坏 3 增加结晶度 8 什么是高聚物的取向态结构 其与结晶态有何不同 取向的结果 如何 答聚合物在某种外力作用下 分子链 链段和结晶聚合物中 的晶粒等取向单元沿着外力作用方向择优排列 称为取向 在一些条件下 如外力 流动等 相当数量的高分子链段会平行指 向同一方向 由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构 区别取向结构仅是取向单元在特定方向作择优排列 通常各个取向 单元的方向不完全相同 只不过在特定方向上占优势 是一维或二 维一定程度上的有序 而结晶态晶态结构分子链是三维规整有序排 列的 取向结果取向使聚合物在力学 热学和光学等性能发生很大的变化 在力学性能方面 抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著增加 而与取向方向相垂直的方向上则降低 其它如冲击强度 断裂伸 长率等也发生相应变化 在取向高分子材料性能方面 发生光的双 折射现象 取向通常使材料的玻璃化温度升高 材料在取向方向上 的热收缩率要增大 9 表征聚合物分子间作用力的参数及其定义答高分子之间的分子间 作用力不仅发生在不同的分子链之间 还发生在于分子链相连的基 团之间 同低分子物质一样 分子间的作用力为低于共价化学键1 2量级的Va n DerWaals力和氢键力 Van DerWaals力不但存在于不同分子之间 而且存在于同一分子内的非 键合原子之间 依照分子基团间相互作用原理的的不同 分为静电力 诱导力 色散力 a 静电力静电力是由极性基团的永久偶极相互作用引起的 这种作用力取决于极性基团偶极矩的大小 定向程度 分子间的距 离和环境温度 对于偶极矩分别为 1和 2 距离为R的两种极性分子 温度为T 绝对温度 时 分子间的作用力 为Boltzman常数 b 诱导力诱导力为极性分子的永久偶极对其他分子诱导 生成偶极 并互相吸引所产生的作用力 对于偶极矩分别为 1和 2 分子极化率为 1 2 距离为R的两个分子 分子间的作用力c 色散力色散力是由 于分子间由于非极性分子的正负电荷中心瞬间不重合而导致的瞬间 偶极相互作用所产生的分子作用力 这一作用力存在于所有的极性或非极性分子之间 色散力取决于互相作用的两个分子的电离能I 1 I 2 分子极化率 1 2 以及分子间的距离R色散力在Van DerWaals力中具有最小的量值 其能量范围在0 8 8KJ Mol之间 d 氢键力氢键力以共价键与其他原子结合的氢原子与其他电负性很 强的原子之间的一种强势静电吸引力 氢键具有方向性 并在相应的方向上可以达到饱和 由于氢原子半径小 不含内层电子 因此电负性强的原子易于接近 氢键力的强弱与其配对原子和相吸引的原子的电负性 尺寸相关 10 什么叫高分子效应 主要分为那几种 答高分子在参与化学反应 时所表现出来的特殊的效应 主要有 1 稀释和浓缩效应 固定化作用 空间效应 如低分子反应 A B A A A B 固定化后 稀释时 A P P A P A B P A B 浓缩时 A P P A P A A 2 邻基效应 相互作用效应 如聚丙烯酰胺水解的初速度 甲基丙酰胺 模型化合物 丙烯酸co丙烯酰胺共聚物水解初速度 聚丙烯酰胺均聚物 聚丙烯酰胺均聚物水解反应存在自催化作用 原因邻近基 COOH亲核攻击形成酸酐结构 而后急速水解的结果 3 协同效应 相互作用效应 连接在高分子主链上的两种或两种 以上的功能基 在反应中相互配合 对反应发挥更佳的作用 4 不饱和配位效应 如低分子配合物甲基羟肟酸 铜对过氧化氢的 分解速度就远不及高分子羟肟酸 铜的催化效果 前者24小时后 过氧化氢的残存量尚有97 而后者仅为64 左右 5 模板效应 如高分子聚碱 单体酸聚乙烯亚胺模板 丙烯酸 6 包络效应 通过某种特殊的空间结构 可以将其他在机或无机分 子包结其中的天然或半合成的齐聚物或聚合物 是很好的人工酶模型 7 其他形态效应 空间位阻 隔离效应 相转移等 三 论述题1 从时间 转化率 相对分子质量 转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系和差别答链式聚 合也称连锁聚合 需先形成活性中心R 活性中心是自由基 阳离 子 阴离子 逐步聚合没有活性中心 它是通过一系列单体上所带 的能相互反应的官能团间的反应 链式聚合与逐步聚合有以下区别 单体的消失 用转化率 表示 与聚合时间的关系在逐步聚合反 应中 所有单体的不同官能团之间都能进行反应 因此单体很快消失 而在链式聚合反应中 单体是逐渐消失的 相对分子质量 用聚合物的平均聚合度表示 与转化率的关系在链 式聚合反应中聚合物的平均聚合度与转化率基本上没有依赖关系 在逐步聚合反应中 转化率 80 时只形成低聚物 只有转化率 9 8 时 才能形成高聚物 没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子 此时聚合物的 平均聚合度随转化率的增加而增大 2 以戊烷CH3CH2CH2CH2CH3为例 分析其单键之间的内旋转及其分子 链柔顺的原因答戊烷其结构式为CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 其主链全部由单键组成 主链上的C C单键是由 电子组成的 电子云分布具有轴对称性 因而C C单键是可以绕轴旋转的 由于正戊烷主链全部由单键组成 主链上无杂原子 故内旋转较容 易 能够形成9种构象 故正戊烷的分子链较柔顺 3 简述链式聚合反应的实施方法及其特点 当需要同时提高聚合速 率和平均分子量时应选用哪种聚合方式 为什么 答链式聚合反应 则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行 这些活性中心通 常并不能由单体直接产生 而需要在聚合体系中加入某种化合物 该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心 再通过反应活性中 心与单体加成生成新的反应活性中心 如此反复生成聚合物链 实施方法有常用的聚合方法有本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合和乳 液聚合四种 特点a 聚合过程一般由多个基元反应组成 b 各基元反应机理不同 反应速率和活化能差别大 c 单体只能与活性中心反应生成新的 活性中心 单体之间不能反应 d 反应体系始终是由单体 聚合产 物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成 e 聚合产物的分子 量一般不随单体转化率而变 活性聚合除外 需要同时提高聚合速率和平均分子量时应选用乳液聚合 相对其它 几种聚合方法乳液聚合是以水为分散介质 乳液的粘度低 聚合速 率快 产物分子量高 并可在较低温度下进行 分子量控制较易等 优点 4 简述精细高分子的设计方法及其现代制备技术答精细高分子的设 计方法有 1 一次设计 单体分子 从功能基入手 许多小分子转化成精 细高分子 构型 包括旋光异构 几何异构 链接结构 共聚结构 2 二次设计 分子量 分子量的分布曲线 分子量分布的影响 柔顺性和构象 3 三次设计 包括内聚能和内聚能密度 内聚能密度和高聚物的 物理性能的关系 高分子的相容性 4 高次设计 三次结构的再组合构成高次结构 现代制备技术包括 1 表面处理技术 2 等离子技术 3 超临界技术 4 辐射技术5 简述高分子的分子结构对柔顺性的影响答高分子的 分子结构对柔性的影响有 1 主链结构 主链除了由 C C 键组成外 还可能有 Si O C O 等 Si O 键的内旋转化比 C O 链容易 C O 键的内旋转又比 C C 键容易 这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团 Si O键除了具有 C O 键的特点外 其键长比 C O 键要大 而且键角也大 内旋转更为容易 所以当侧基的极性相同时 含 Si O 键的高分子比含 C O 键的高分子链来得柔顺 由于芳杂环不能内旋转 所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的 柔顺性较差 结构单元中含有孤立双键的聚合物具有较好的柔顺性 可作为橡胶 共轭双键的 电子云在整个分子主链上是共用的 不存在单键 2 侧基 侧基的极性愈强 其相互间的作用力愈大 单键的内旋 转愈困难 因而链的柔顺性愈差 对于非极性的侧基 侧基体积愈大 空间位阻愈大 对链的内旋转 不利 使链的刚性增加 3 链的长短 假若分子链很短 可以内旋转的单键数目很少 分 子的构象数也很少 必然呈现出刚性 如果链比较长 单键数目多 内旋转即使受到某种程度的限制 整 个分子仍旧可以出现很多种构象 因此分子还会具有柔性 不过 当分子量增大到一定数值 例如104 分子量对柔顺性的影 响就很小了 4 交联交联度越大 分子链柔性越差 5 氢键氢键使分子链刚性提高 柔性变差 6 分子链的规整性 结晶分子链越规整 越容易结晶 一旦结晶 构象不允许变化 9Ng o v C6KeRlZs A4HbPiWq x1F8MgTn v C6Jd RlYs z3HaOiW p x0E8MfTn u C5JdQ Yr z3GaOhVp w0E7L fSm u B5IcQ Xr y2GaNhVo w D7LeSmZt B4IcPjXq y2F9Ng o v D6Ke S lZt A4HbPjWq x1F9Mg n v C6KdRlYs A3H bOiWq x1E8Mf Tn u C5JdR Ys z3HaOiVp w0E8LfT m u B5JcQ Xr z2Ga N hVp w0D7LfSm t B4IcQjXr y2G9Nh o w D7KeSlZt A4Ib PjXq y1F9Mg o v C6KeRlZs A4HbPiWq x1F8MgTn v C6J dR Ys z3HaOiWp x0E8MfTn u B5J dQ Yr z3GaOhVp w0E7LfSm u B5IcQ Xr y2G9NhVo w D7LeSmZt B4Ic PjXq y2F9Ng o v D6Ke RlZt A4HbPjWq x1F9Mg n v C6KdRlYs A3HbOiWq x1E8MfTn u C5JdR Ys z3GaOiVp w0E8LfTm u B5JcQ Xr z2G aNhVp w0D7Le Sm t B4IcQjXr y2G9Nh o v D7KeSlZt A4IbPjXq y1F9Mg o v C6KeR l Zs A3H bPiWq x1F8MgTn v C6JdR Ys z3Ha OiWp x0E8LfT n u B5JdQ Yr z3GaOhVp w0E7LfSm u B5I cQ Xr y2G9Nh Vo w D7LeSmZ t A4IcP jXq y2F9Ng o v D6K eRlZt A4HbP jWq x1F8Mg n v C6KdRlYs A3HbOiWp x1E8MfTn u C5Jd R Ys z3GaOiVp w0E8LfTm u B5JcQ Xr z2GaNhVp w0D7LeSm t B4IcQ j Xr y2F9Nh o v D7KeSlZt A4IbPjWq y1F9Mg o v C6KeR lZs A3HbPiWq x1F8MgTn u C6JdR Y s 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