物化复习1---热一律热二律

热力学第一定律热力学第一定律 一 一 热力学研究特点 宏观性 只重视研究对象的始态和终态 无时间概念 二 二 系统的分类 敞开系统 封闭系统 隔离系统 三 系统的性质 广度性质 强度性质 关系 1 两个广度性质之比为强度性质 2 强度性质与广度性质之积为广度性质 四 区分 状态 状态函数 状态方程 状态函数的特点 1 状态函数是系统状态的单值函数 2 当系统由某一状态变化到另一状态时 系统中状态性质的变更就只取决于系统的始态和 终 态 而与系统变化的途径无关 3 若系统变化经历一循环后又重新恢复到原态 则状态函数必定恢复原值 其改变值为零 4 状态函数的微小变化在数学上是全微分 5 状态函数的集合仍是状态函数 五 热力学平衡态内涵 热平衡 力学平衡 相平衡 化学平衡 反应时 达平衡后 系 统组成不随时间而变 六 过程 等温过程 等压过程 等容过程 绝热过程 循环过程 途经 完成某一过程的具体步骤称为途经 七 功和热 1 热 系统吸热 则 Q 0 系统放热 则 Q 0 单位是 J 或 kJ 2 功 系统对环境做功 则 W0 单位 J 或 kJ 功的分类 膨胀功 非膨胀功 热量和功不是状态函数 3 膨胀功的计算 W pe V 几种不同过程的膨胀功 等容过程 即过程中 dV 0 则 W pe dV 0 等外压过程 即过程中外压恒定不变 则 W pe dV pe V2 V1 3 自由膨胀过程 即过程中 pe 0 则 W pe dV 0 八 热一律的经验叙述 热力学第一定律就是能量守恒定律 隔离系统中 能量的形式可以转化 但能量的总值不变 不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的 九 热力学能 U 特点 为系统的状态函数 U UB UA 包括系统中一切形式的能量 具有能量的量纲 是系统的广度性质 十 热一律的数学表达式 U U2 U1 Q W 适用条件 封闭系统一切过程的能量衡算 对隔离系统 Q W 0 则 U 0 十一 热力学可逆过程的特点 可逆过程是一系列连续平衡过程 准静态过程 quasistatic process 只要循原来过程的反方向进行 可使系统恢复原状 而在环境中无损耗 在可逆过程中 系统做最大功 环境做最小功 注 不具有以上特点的一切实际过程都是热力学不可逆过程 热力学不可逆过程的特点 最大特点是过程总是偏离平衡 若系统恢复原态 环境却留下 了痕迹 十二 等容热 对只做膨胀功的封闭系统 当 dV 0 则 pedV 0 热力学第一定律的表达 式 可写为 QV U 0 时 封闭系统经一等容过程 系统所吸收的热全部用于增加系统的热力学能 十三 等压热 对只做膨胀功的封闭系统 如果系统的变化是等压过程 即 p1 p2 pe 常 数 2 1 1 12 2 2 1 1 2 2 12 12 VpUVpUQ VpVpQUU VVpQVpQU p p e p e p 十三 焓 H H U pV 焓的特点 无法确定系统焓的绝对值 是状态函数 具有能量的量纲 是系统的广度性质 没有确切的物理意义 对等压过程 H Qp 十四 热容 C dT Q C 比热容 1 千克物质的热容 单位 J kg K 摩尔热容 Cm 1 摩尔物质的热容 单位 J mol K 热容的特点 除与系统的性质 质量 温度范围有关外 还与过程有关 十五 等容热容 CV dT Q C V V V V T U C 或或 即 等容热容就是在等容条件下 热力学能随温度增加的变化率 dTCdU V dTCQU VV 用途 计算无化学变化 相变化 且 W 0 的封闭系统热力学能的变化值 十六 等压热容 Cp dT Q C p p p p T H C 或或 即 等压热容就是在等压条件下 焓随温度增加的变化率 dTCdH p dTCQH pp 用途 计算无化学变化 相变化 且 W 0 的封闭系统焓的变化值 十七 理想气体的热力学能和焓只是温度的函数 不随其体积与压力而变 理想气体的 CV与 Cp也只是温度的函数 十八 理想气体 CV与 Cp的关系 Cp CV nR 或 Cp m CV m R 十九 在绝热过程中 dU CVdT W绝热 绝热可逆过程方程 若 W 0 TV 1 C 常数 pV C p1 T C Cp m CV m 1 绝热不可逆过程方程 若 W 0 则 CV T2 T1 pe V2 V1 适用范围 理想气体等 外 压膨胀的绝热不可逆过程 二十 等容反应热 QV QV U U 产物 U 反应物 等压反应热 Qp Qp H H 产物 H 反应物 理想气体 Qp QV nRT 凝聚相 Qp QV 即有气相 又有凝聚相 Qp QV n RT n 只代表反应前后气体摩尔数的变化值 与固体和液体的摩尔数无关 二十一 摩尔反应焓变 rHm 和摩尔反应热力学能的变化 rUm 反应进度为 1mol 时 引起系统的焓变和热力学能的变化 二十二 热化学方程式的写法 C 石墨 O2 g CO2 g rH m 393 5kJ 标准反应热 rH m T 在标准压力 p 100kPa 和温度 T 下进行反应时的反应热 二十三 赫斯定律 赫斯定律 Hess s law 一化学反应 不管是一步完成 还是分几步完成 其热效应总是 相同 适用范围 系统只做膨胀功 始态 终态温度完全相同 在等压下一步完成的过程 若分步完成时 每步也应在等压下进行 二十四 几种热效应 1 生成焓 在等温等压下 化学反应的反应热效应为 rH H 产物 H 反应物 2 标准摩尔生成焓 standard molar enthalpy of formation fH m 人们规定 在标准压 力 100kPa 及指定温度的标准状态下 由最稳定单质生成一摩尔某物质的反应热称为 该 物质的标准摩尔生成焓 或称标准摩尔生成热 3 燃烧焓 物质完全燃烧 氧化 时的反应热称为燃烧热 4 标准摩尔燃烧焓 standard molar enthalpy of combustion cH m 人们规定 在标准压 力 100kPa 及指定温度的标准状态下 一摩尔的有机物完全燃烧时放出的热量称为该 物 质的标准摩尔燃烧焓 或称标准摩尔燃烧热 二十五 反应热与反应温度关系 基尔霍夫定律 微分式 1 p p C T H 当 Cp 0 时 T Qp 当 Cp0 自发 S隔离 0 达平衡 隔离系统自发过程向着熵增加的方向进行 并一直进行到熵值不再改变为止 隔离系统内 不可能出现总熵减少的变化 但对于其中一个子系统有可能熵减少 3 熵作判据 S隔离 S系统 环境 0 S系统 环境 S系统 S环境 S系统 S环境 0 结论 对非隔离系统来说 系统的熵变和环境熵变的总和大于零时 即为自发过程 4 熵的特点 熵是系统的状态函数 熵变 S 是由可逆过程的热温商度量 熵是广度性质 具有加和性 利用熵函数的变化可以判断过程的方向性 5 计算熵变的步骤 系统由状态 1 变化至状态 2 的熵变可由下式计算 2 1 12 T Q SSS R 具体步骤如下 确定始态 1 和终态 2 设计由 1 至 2 的方便的可逆过程 由上式计算 S 系统 注 S环境可由下式计算 S环境 Q实际 T环 七 熵变的计算 1 等温过程中熵变的计算 理想气体等温过程 U 0 QR Wmax S QR T Wmax T pdV T nRln V2 V1 nRln p1 p2 又 p1 p2 S S低压 S高压 0 结论 S低压 S高压 S 气 S 液 S 固 理想气体的混合过程 当每种气体单独存在时与混合后的气体压力相等时 则混合过程的 熵变为 S混合 R nAlnxA nBlnxB x p pB 2 变温过程中熵变的计算 等压过程 dS CpdT T 等容过程 dS CVdT T 若 T2 T1 则有 S 0 结论 S 高温 S 低温 八 熵的物理意义 熵是系统紊乱程度的度量 S气 S液 S固 S高温 S低温 S低压 S高压 S混合 0 自发变化的方向是从有序运动向着无序运动的方向进行 直到该条件下最混乱的状态 其 熵值最大的状态 相反的过程 大量分子的无序运动不可能自发地变成有序运动 这就是 自发过程不可逆的本质 九 熵与热力学概率 自学 十 亥姆霍兹自由能 F F U TS 特点 具有能量的量纲 是系统的状态函数 在等温条件下 dF T W 对有限变化有 F T W 为可逆过程 为不可逆过程 结论 在等温过程中 一封闭系统所能做的最大功等于亥姆霍兹自由能的减少 即 F T W max 亥姆霍兹自由能作判据 系统在等温等容 非膨胀功为零的条件下 则有 F T V W 0 0 为可逆过程 平衡 为自发不可逆过程 自发 十一 吉布斯自由能 G G H TS 特点 具有能量的量纲 是系统的状态函数 在等温等压条件下 dG T p W 对有限变化有 G T p W 为可逆过程 为不可逆过程 结论 在等温等压过程中 一封闭系统所能做的最大非膨胀功等于吉布斯自由能的减少 即 G T p W max 吉布斯自由能作判据 G T p W 0 0 为可逆过程 平衡 为自发不可逆过程 自发 小结 过程及限度的判断 判据名称适用系统过程性质自发过程的方向数学表达式 熵隔离系统任何过程熵增加 dS 0 亥姆霍兹自由能封闭系统等温等容且 W 0亥姆霍兹自由能减小 dF 0 吉布斯自由能封闭系统等温等压且 W 0吉布斯自由能减小 dG 0 十二 热力学函数之间的关系 H U pV F U TS G H TS U TS pV F pV 十三 热力学第一定律和第二定律的联合公式 dU TdS pdV 1 即 U f S V dH TdS Vdp 2 即 H f S p dF SdT pdV 3 即 F f T V dG SdT Vdp 4 即 G f T p 适用条件 W 0 的封闭系统 对应系数关系式 pV TS TS pV T G S T F p G V p H V F p V U S H T S U 十四 G 的计算 函数 G 与熵一样 只有在可逆过程中方能计算 如果是在不可逆过程的 G 则必须设计 成一始 终态相同可逆过程来计算 具体步骤如下 确定始态 1 和终态 2 设计由 1 至 2 的方便的可逆过程 根据所设计的可逆过程计算其 G 理想气体的等温变化 1 2 ln 0 2 1 2 1p p nRTdp p nRT VdpG VdpdG dTVdpSdTdG p p p p 理想气体的混合 iimix BBAA B B A A B B A A xRTnG xRTnxRTnG x p p x p p p p RTn p p RTnG ln lnln lnln 可逆相变过程 0 0 0 G dpdT VdpSdTdG 不可逆相变过程 应当设计可逆过程来计算 十五 化学变化的 G 对一等温等压下的化学反应 则为 rG m rH m T rS m 结论 若反应为焓减和熵增过程 必定是自发过程 反之 若反应为焓增和熵减过程 必定不能自发进行 若为焓和熵均增过程 熵控 温度高有利自发进行 若为焓和熵均减过程 焓控 温度低有利自发进行 十六 G 与温度的关系 dT T H T G T GT T TT 2 1 12 2 12 若 H 在温度 T1 T2 范围内不随温度变化 则 1212 11 12 TT H T G T G TT 十七 偏摩尔量 j npT i i n X X X 代表系统任意广度性质 偏摩尔量的特点 只有系统的广度性质才有偏摩尔量 只有在等温等压的条件下才称为偏 摩尔量 偏摩尔量是一个强度性质 对纯物质而言 偏摩尔量与摩尔量相同偏摩尔量除与 T p 有关外 还与系统的浓度有关 偏摩尔量的物理意义 在等温等压条件下 往无限大的系统中加入 1mol B 物质所引起系统广度性质 X 的变化量 在等温等压条件下 在一定浓度的有限量系统中 加入无限小量 dnB的 B 物质 所引起系 统广度性质 X 随该组分量的变化率 十八 化学势 chemical potential 的定义式 j npT i i i n G G 单位 J mol 判据 idni T p 一定 W 0 若其 0 为自发过程 若其 0 系统达到平衡 结论 物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素 其他表示法 jjjj nVS i npS i nVT i npT i i n U n H n F n G 十九 化学势在多相平衡中的应用 多种物质多相系统的平衡条件为 除系统中各相的温 度和压力必须相同外 各物质在各相中的化学势亦必须相等 即 i i i 如果有某物质在各相中的化学势不等 该物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相 转移 二十 化学势在化学平衡中的应用 对任意化学反应 若 i i 产物 i i 反应物 0 正向反应自发进行 0 反应达到平衡 结论 化学势代表物质参加化学反应的能力 其 势 的高低 或大小 决定着化学反应 的方向和限度 二十一 纯态的理想气体的化学势 T p T RTln p p 标准化学势 标准态 是等温 标准压力下 理想气体的化学势 p p 为纯数 结论 上式是纯理想气体的化学势与同温度下标准化学势及其压力间的关系式 混合理想气体的化学势 i T p i T RTln pi p pi 理想气体混合物中 i 气体的分压 i 标准化学势 标准态 在温度 T pi p 时纯理想气体 i 的化学势 二十二 拉乌尔定律 Raoult s law 在等温下 稀溶液中溶剂 i 的饱和蒸气压 pi 等于同温 度下纯溶剂的蒸气压 p i 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xi 其数学表示式为 pi p ixi 理想液态混合物 理想溶液 定义 在一定温度下 溶液中任意物质在任意浓度下都遵守 拉乌尔定律的溶液 理想液态混合物的特点 溶液中各分子之间的相互作用力均相等 混合时 V 0 及 H 0 为一种极限概念 二十三 溶液中各组分的化学势 li gi i T RTln pi p 适用于任何溶液 溶液中任何物质 i 的化学势可用此物质在平衡蒸气中的化学势来表示 理想液态混合物中各组分的化学势 i