聚己内酯淀粉共混材料的非等温结晶动力学

聚己内酯淀粉共混材料的非等温结晶动力学聚己内酯淀粉共混材料的非等温结晶动力学 华南 工大学学报 自然科学版 第36卷第11期Journal ofSouth ChinaU niversityof TechnologyVol 36 No 11xx 11月 N aturalScience Edition N ovember xx 10002565X xx 11xx9206 xxxx143基金项目 广东省自然科学基金团队项目 05xx17 国家自然科学基金国际合作与交流项目 505404xx9 武器装备预研基金项目 9140A12060206JW1602 作者简介 苏健裕 19792 男 博士生 主要从事淀粉化学与改性技术 天然高分子医 学应用等研究 E2mail jysu scut 聚己内酯 淀粉共混材 的非等温 结晶动 学3苏健裕 陈玲 杨连生 李晓玺 余龙 华南 工大学轻化工研究所 淀粉与植物蛋白深加工教育部工程 研究中心 广东广州510640 摘 要 以异氰酸酯 MD I 为相容剂 采用共混挤出技术制备 同含 的聚己内酯与淀粉的共混 产物 SPCL 通过X射线衍射及DSC研究SPCL的结晶性质和非等温结晶 为 分别用Ozawa法和Mo法对所得数据进 处 结果表明 随着淀粉含 的增加 SPCL的结晶程度降低 淀粉在SPCL中起到了成核剂的作用 加快了聚己内酯 PCL 的结晶速度 但对PCL的结晶程度起抑制作用 建模结果表明 Ozawa法适于处 纯PCL的非等温结晶 为 但 适于处 S PCL共混物 而Mo法对PCL和SPCL共混物均适用 关键词 聚己内酯 淀 粉 共混材 非等温结晶动 学 O631 TQ320 A 聚己内酯 PCL 是一种半结晶性聚合物 具有优良的柔顺性 加工性 及生物相容性 广泛应用于环保材 1 和医用材 225 但其结晶程 度较高 疏水性强 与细胞的亲和性较差 在体内降解速度缓慢 制约 了其应用范围 尤其是在生物医学上的应用 6 添加亲水性的淀粉是 解决PCL缺陷的常用方法之一 目前 聚己内酯 淀粉共混材 SPCL 在 医学上 尤其是作为骨组织工程支架材 和外科手术填补材 已经成为 研究的热点 729 因此 对其性能进 深入的研究具有重要的现实意 义 聚合物非等温结晶过程的研究对其加工过程的工艺模拟有重要意 义 因为材 的制备熔融过程实际上是在非等温条件下进 的 材 的结 晶程度决定了它本身的一些物 性能 如 学性能和降解性能等 目前 已有研究者对纯PCL 10 和纤维 PCL共混物 11 的非等温结晶 为进 了探讨 但关于SPCL的非等温结晶 为鲜有报道 本文以异氰酸酯 MD I 为相容剂 采用共混挤出技术制备 同淀粉含 质 分数 的淀粉与P CL共混材 用X射线衍射法研究共混材 的结晶性质 并借助差示扫描 热仪 DSC 对其非等温结晶动 学进 探讨 同时建立了非等温结晶模 型并加以分析 1 实验1 1 材 PCL 粒 相对分子质 为510 104 SolvayChemicals公司产品 型 号CAPA6500 高链玉米淀粉 含水 1311 澳洲Penford公司产品 1 2 SPCL材 的制备淀粉和PCL按质 比分别为1 9 3 7和5 5的比例和少 增塑剂及相容剂异氰酸酯在高速混合机 中混合5min 80 下经HAAKE Reomex24 40p双螺杆挤出机 德国HAAKE公司 共混挤出 螺杆转速控 制在30 50r min 将SPCL切成粒 12 1 3 XRD测试采用粉末衍射法在Xpert PROX射线衍射仪 荷兰PA Nalytical公司 上对纯PCL 糊化淀粉 同淀粉含 的SPCL进 测定 考察淀粉分子对PCL结晶结构的影响 扫描范围5 60 步长01017 扫描速度10 min 积分时间012s Cu靶 管压40kV 管流40mA 波 长011542nm 连续扫描 81 4 非等温结晶动 学的研究采用美国PerkinElmer公司Diamond DSC差热分析仪研究SPCL的非等温结晶 为 以铟和锌作标样 采用两 点法进 温度和热焓校正 以空白铝盘作参比 准确称取5mg样品 置于 铝盘中 铺平压紧 氮气气氛 样品在室温下保温1min 以200 min快 速升温到95 恒温5min 以消除热历史 然后分别以 215 5 10 20和40 min的速率从95 等速降温至0 记录该过程的热焓 变化 共混物相对结晶度 X c 按照如下公式计算 13 X c H3f H0f 100 1 式中 H0f为某聚合物结晶度达100 时的熔融热 PCL的 H0f 13 915J g H3f是试样的熔融热 2 结果与讨论2 1 XRD测试结果纯PCL及 同淀粉含 的SPCL的XRD分析结果如图1所示 图 1 样品的XRD图谱Fig 1 XRD patternsof samples 由图1可见 纯PCL在21137 和23166 出现了归属于110面和200面的 锐而强的结晶峰 说明它具有较高结晶度 糊化淀粉为一馒头峰 说明 糊化后淀粉的结晶完全消失 因为糊化过程使淀粉颗粒膨胀甚至破裂 破坏了淀粉的结晶 PCL与淀粉共混物在2 为21137 和23166 处 的衍射峰与纯PCL相近 说明SPCL的衍射 为主要是由PCL的衍射特征 引起的 由图可见 随淀粉含 的递增 相应结晶峰的峰位并没有改变 但峰强度逐渐减小 这可能是由于糊化淀粉为无定形聚合物 故共混 物中淀粉由分散相逐渐变为连续相时 会对PCL的结晶起到限制或破 坏作用 使共混物的结晶度下降 下面将通过共混材 的非等温结晶 为来探讨其结晶性能 2 2 SPCL的非等温结晶 为PCL和 同淀粉含 的SPCL熔体冷却结晶的DSC非 等温结晶曲线如图2所示 降温速率分别为 215 5 10 20和40 min 表1列出了结晶峰的相关参数 图2 PCL和SPCL在 同降温速率下的非等温结晶DSC曲线Fig 2 Nonisothermal crystallizationDSC curvesof PCLandSPCL atdifferent coolingrates0华南 工大学学报 自然科学版 第36卷 由图2可见 随着冷却速率的提高 结晶峰的位置和结晶温度 c向低 温方向移动 并且结晶峰面积增大 这可能是因为在以PCL为主要组分 的共混体系中 PCL的链段由于无定形糊化淀粉的组分插入而改变了 结晶形态 形成 同的微区相态 导致结晶范围变宽 当冷却速率增大 时 部分分子链因为热历史的影响于较低温度下扩散到晶相中 出现 过冷结晶 所以 c变低 另一方面 这种无序的状态受到过冷结晶时 分子链段活动性较差 分子链段之间的无序状态无法得到迅速的调整 而保持 完善的结晶状态 结晶的完善程度差异也变大 导致了结晶峰 变宽 同时还发现 在相同冷却速率下 SPCL的结晶温度 c高于纯PCL 的 c 表明淀粉的加入使PCL的结晶温度提高 这可能是由于淀粉与P CL之间在相容剂MD I的作用下存在强的界面作用 PCL链段 吸附在淀粉分子上成核使结 晶 为容 导致PCL在冷却时于较高的温度下就可以发生结晶现象 由 表1给出的通过公式 1 计算得出的相对结晶度 可知共混物相对结晶度随着淀粉含 的增 加而降低 表1 PCL和SPCL的非等温结晶动 学参数Table1 Characteristic dataof non2isothermal meltcrystalliza2tion kiicsfor PCLand SPCL样品冷却速率 min 1 c 热焓 J g 1 X c t b1 min2 532 35 443 905 6505 029 28 736 261 380PCL10 025 41 4 0010 040 41020 020 723 1316 580 13040 014 721 0115 060 02 12 533 04 963 563 9205 029 98 716 241 250m PCL m淀粉 9 110 025 913 779 870 29020 020 621 0615 100 11 040 015 718 9013 550 0202 533 84 793 443 7505 030 87 835 61 1 120m PCL m淀粉 7 310 027 312 799 170 34020 022 019 0513 650 07 840 018 114 2911 250 0172 535 24 173 003 2505 032 27 145 12 0 900m PCL m淀粉 5 510 028 611 698 380 25020 024 218 3913 180 09 440 019 613 7810 310 016 1 t b为结晶一半时所需时间 为了 好地研究聚合物的非等温结晶 为 定义了聚合物的相对结晶度 X 表示在温度为 时聚合物的相对结晶度 X t 表示时间为t时 聚合物的相对结晶度 非等温结晶动 学过程中温度 与时间t之间的 关系可用方程 2 表示 t 0 2 式中 t为结晶时间 0为结晶起始温度 t 0 为结晶温度 为冷却速率 由式 2 可得结晶一半时所需时间t b 该结果列于表1中 根据表1得知PCL与SPCL的t b都随冷却速率的增大而降低 由于冷却速率增大 结晶的时间变短 相应的t b也就随之变小 在同样的冷却速率下SPCL的t b比纯PCL的t b要小 说明淀粉的存在可以提高共混物中PCL的结晶速率 2 3 SPCL的非等温结晶动 学模型许多文献报道了用DSC方法研究高聚物 的非等温结晶动 学 14217 从处 等温结晶的Avrami方程出发并考 虑非等温结晶的特点 对Avrami方程进 修正而得出一些处 非等温结 晶动 学的方法 如Jeziorny法 16 Ozawa法 14 等 其中Mo等 17 结合Avrami方程和Ozawa方程 得出了修正的处 方法 考虑到冷却速 率对非等温结晶过程的影响 Ozawa假设非等温结晶过程由许多无限 小的等温结晶过程构成 将Avrami方程的应用从等温结晶过程扩展到 非等温结晶过程 通过推导 Ozawa得出如下方程 1 X exp K m 3 对上式两边取对数 则有 ln ln 1 X lnK m ln 4 式中 m为Ozawa指数 K 为温度 时的动 学参数 在 同温度 时 Ozawa方程分析的ln ln 1 X 与ln 的关系如图3所示 从直线的斜率和截距可分别取得m和K 的值 由于在 同冷却速率 时 结晶温度区间相差较大 因而在同一结晶温度时的作图受到了限 制 由图可见 纯PCL的线性关系较好 说明用Ozawa方程可以处 纯PCL 的非等温结晶过程 但是SPCL的线性关系明显 足 说明用Ozawa方程 处 该体系的非等温结晶过程并 想 这可能是因为Ozawa方程是建立 在准等温结晶的基础上的 在非等温结晶的模式下 结晶速率为常数 但是为时间和冷却速率的函数 这些差异在Ozawa模型中反映 出来 Ozawa方程的参数m K 如表2所示 18第11期苏健裕等 聚己内酯 淀粉共混材 的非等温结晶动 学8图3 ln ln 1 X 与ln 的关系Fig 3 Ozawa plotsof ln ln 1 X versus ln forPCL and SPCL表2 Ozawa方程分析的PCL的非等温结晶动 学参数Table2 Nonisothermal crystallizationkiic parametersana2lyzed byOzawaequation for PCL样品温度 mK r21 281 6322 500 97291 6522 330 98PCL30 1 7421 370 98311 8420 210 99321 8519 880 99 1 r2是相关回归方程的拟合系数 PCL的m值范围从1163到1185 比Skoglund等 10 报道的m值范围 219 316 低 由表2可见 对于PCL 随着温度的增加 其K 值减小 表 明在温度较高时PCL晶体结晶的速度会减缓 很明显 对于SPCL 能用O zawa方程来处 因此 其相应的m值和K 值也没法得出 Wang等 18 同样报道过用Ozawa方程可以处 聚苯二甲酸乙二醇酯 PET 但是 适用于处 聚对苯二甲酸丁二醇酯 蒙脱土纳米复合材 因此有必要 对其进一步的修正 Mo等 17 考虑到Ozawa方程虽然在一定程度上能 描述高聚物的非等温结晶过程 但对于描述聚乙烯 聚乙二醇等一些 高聚物却 适用 为此 Mo等结合Avram和Ozawa方程 提出了解析非等 温结晶动 学参数的新方法 其数学表达式为 lnZ n ln t lnK m ln 5 整 可得 ln lnF ln t 6 式中 Z 为动 学速率常数 与温度有关 F K Z 1 m 是冷却速率的函数 其物 意义为某一温度下 单位结晶时间内体 系达到某一结晶度所需的冷却速率 表征样品在一定结晶时间内达到 某一结晶度的难 程度 n为Avrami指数 n m 以ln 对ln t作图 由直线的斜率和截距可分别求出 和F Mo方程分析的SPCL的ln 与ln t的关系曲线如图4所示 其非结晶动 学对应的参数值如表3所示 由图4可见 用Mo方法处 PCL和SPCL共混物的非等温结晶动 学线性相 关性好 从表3可以看出 PCL和SPCL的F 随着相对结晶度的增加而 增大 表明在单位时间内达到一定的相对结晶度所需要的降温速率也 随着增加 值随着X t 的增大而增大 相同结晶度下纯PCL的F 值比SPCL的F 值要大 表明单位时间内要达到同样的结晶2华南 工大学学报 自然科学版 第36卷 图4 Mo方程分析的PCL和SPCL的ln 与lnt的关系Fig 4 ln versus lnt fromtheMo equationforPCLand SPCL度纯PCL所需的降温速率要大于SPCL的降温速率 这也表明淀粉 在SPCL结晶过程中起到了成核剂的作用 提高了纯PCL的结晶速率 表 3 Mo方程分析的非等温结晶动 学参数Table3 Nonisothermal crystallization kiics parametersana2lyzed byMoequation样品X t F r21 202 661 160 94PCL402 831 1 70 95603 001 210 96803 131 240 96202 600 900 94m PCL m淀粉 9 1402 730 940 95602 840 970 95802 930 990 9620 2 741 090 98m PCL m淀粉 7 3402 881 140 99602 971 150 99803 071 170 9920 2 661 050 95m PCL m淀粉 5 5402 771 080 96602 871 110 97802 991 140 97 1 r2是相关回归方程的拟合系数 3 结论通过对淀粉与PCL共混材 SPCL的研究 表明 1 随着淀粉含 的增加 SPCL的结晶程度降低 2 淀粉在SPCL中起到了成核剂的作用 加快了PCL的结晶速度 但对P CL结晶起到抑制作用 使共混物结晶性能下降 3 非等温结晶 为建模结果表明Ozawa法适合于处 纯PCL的非等温结 晶 为 但 适合于处 SPCL 而Mo法对两种聚合物均适合 参考文献 1 贺爱军 降解塑 的开发进展 J 化工新型材 xx 30 3 126 He Ai2jun Development ofdegradable plastic J NewChemicalMaterials xx 30 3 126 2 Perrin DA Handbook ofbiodegradable polymers M New York Harwood AcademicPublishers 1997 326 3 陈戴蕤 贝建中 王身国 聚己内酯微粒的生物降解 为 J 高分子学 报 1995 10 5 6202622 Chen Dai2rui Bei Jian2zhong Wang Shen2guo Study onbiodegradationbehavior of polycaprolactone micropartices J Acta PolymericaSinica 1995 5 6202622 4 Ikada Y Tsuji H Biodegradable polyestersfor medical38第11期苏健裕等 聚己内酯 淀粉共混材 的非等温结晶动 学8and ecologicalapplications J Macromolecular RapidCommunications 2000 21 3 1172132 5 Agrawal CM Ray RB Biodegradable polymericscaffoldsformusculoskeletal tissueengineering J JournalofBio2medicalMaterials Research xx 55 2 1412150 6 Bikiaris D Panayiotou C LDPE starch blendspatibi2lized withPE2g2MA copolymers J Journal ofAppliedPolymer Science 1998 70 8 150321521 7 GomesM E Sikavitsas VI Behravesh E et al Effect offlowperfusion on the osteogenicdifferentiation ofbonemarrow stromalcells culturedon starch2based three2di2mensional scaffolds J Journal ofBiomedicalMaterialsResearch part xx 67A 1 87295 8 MarquesA P ReisR L Hunt JA Evaluation ofthe poten2tial of starch2based biodegradablepolymers inthe activa2tion ofhuman inflammatorycells J Journal ofMaterialsScience Materials inMedicine xx 14 2 1672173 9 MarquesA P Cruz HR Coutinho OP et al Effect ofstarch2based biomaterialsonthein vitroproliferation andviabilityof osteoblast2like cells J Journal ofMaterialsScience Materials 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