废旧锂电池中锂和钴的回收

废旧锂电池中钴锂的回收利用 1 废旧锂电池中钴锂的回收利用废旧锂电池中钴锂的回收利用 刘书畅 山东大学化学与化工学院 济南 250100 摘摘 要要 锂离子电池广泛应用于移动电子设备 电动汽车和储能等领域 但由于生命周期 有限和产品的更新换代 导致其报废数量与日俱增 本文对典型废旧锂离子电池的组分进 行分析 并介绍了近年来废旧锂离子电池回收处理技术的研究进展 综述了目前废旧锂离 子电池的溶解分离回收技术 并对现有研究中存在的问题进行了初步探讨 关键词关键词 锂离子电池 回收利用 电子废物 二次污染 目录目录 1 引言 2 锂离子电池的构成 3 废旧锂离子电池溶解分离回收技术 4 废旧锂电池回收利用中存在的主要问题 5 小结与展望 6 参考文献 1 引言引言 我国是世界上锂离子电池生产和 消费大国 仅 2010 年锂离子电池的 产量即达到 32 5 亿只 锂离子电池的 寿命一般是 3 年左右 近年来全球每 年废弃的锂离子电池在 10 亿只以上 给环境造成了巨大的压力和严重污染 在我国 使用后的废旧电池一般都随 城镇生活垃圾一起填埋 焚烧 堆肥 这种简单的处理方式无疑会对自然环 境造成极大的影响 锂离子电池使用 的 电解液是六氟磷酸锂 LiPF6 的有 机碳酸酯溶液 其中的 LiPF6具有强 腐蚀性 遇水易分解产生 HF 而难 降解的有机溶剂如 DME 二甲氧基乙 烷 甲醇 甲酸等有毒有害物质会对 大气 水 土壤造成严重的污染并对 生态系统造成危害 此外 商业化锂 离子电池正极材料主要是 LiCoO2 钴 是重要的战略物资 我国的钴资源比 较稀缺 每年主要依靠进口 价格昂 贵 而且钴是 重金属 在环境中具有 累积效应 通过生物链最终会危害人 类自身 1 综上所述 如果能从废旧 锂离子电池中回收钴 锂等金属并减 废旧锂电池中钴锂的回收利用 2 少有机电解液的危害 不仅具有经济 效应 而且还可以减轻对环境的污染 具有重要的社会效益 2 锂离子电池的构成锂离子电池的构成 根据适用设备及场所的不同 锂 离子电池有圆柱形 长条形和方块形 等外形 但都含有以下 个部分 正 极 负极 电解质 有机隔膜 外壳 如图 所示 以常见的 18650 圆柱形 锂离子电池为例 电池内部结构是正 极 有机隔膜 负极和有机隔膜依次 排列 围绕着电池中心轴卷绕压制 而成 正极一般采用铝箔为基质 铝 箔两侧均匀涂敷正极电极材料 包括 一定配比的正极活性物质 导电剂 如乙炔黑等 和粘结剂 如聚偏二 氟乙烯 PVDF 正极活性物质一 般采用插锂化合物 如钴酸锂 LiCoO2 镍酸锂 LiNiO2 锰酸 锂 LiMn2O4 等 负极一般采用铜 箔为基质 铜箔两侧涂敷负极电极材 料 包括一定配比 的负极活性物质 如石墨等 和粘结剂 如丁苯橡胶 SBR 等 经过电极材料混合 涂 敷 干燥 碾压等工序制成电池正负 极 电池中正负极间的电解质通常采 用含锂化合物的 有机溶液 如六氟 磷酸锂 LiPF6 等 正极大都采用 PVDF 作粘结剂 在 甲基吡咯烷 酮 NMP 溶剂中具有较高粘度 与 粘结性 该粘结剂的有机溶剂用量大 且结合方式比较牢固 回收困难 而 负极多采用水溶性粘合剂丁苯橡胶 SBR 等 回收难度大大降低 2 图 图 锂离子电池的结构组成锂离子电池的结构组成 3 废旧锂离子电池溶解分离回收技术废旧锂离子电池溶解分离回收技术 大部分废旧锂离子电池处理回收 工艺过程如图 2 所示 3 分离工艺要 经历 3 个步骤 1 将废旧电池放 电 剥离外壳 简单破碎 筛选后得 到电极材料 或者简单破碎后焙烧去 除有机物获得电极材料 2 将第一 步获得的材料进行溶解浸出使电极中 的各种金属进入溶液中 其中钴和镍 分别以 Co2 Ni2 形式存在 浸出分 一步溶解法和两步溶解法 一步溶解 法直接采用酸浸出 将所有金属溶于 酸中 然后采用一些不同的方法分离 净化回收 两步溶解法是用碱浸出铝 废旧锂电池中钴锂的回收利用 3 并回收 然后用酸浸出剩余金属氧化 物 其后处理与一步溶解法类似 3 对浸出液中金属元素进行分离 回收或将该溶液直接合成正极材料 分离回收的方法有化学沉淀法 盐析 法 离子交换法 萃取法 电化学法 等 图图 2 废旧锂离子电池回收处理工艺图废旧锂离子电池回收处理工艺图 3 1 电极材料的溶解浸出电极材料的溶解浸出 电极材料的溶解浸出包括在酸性 或碱性介质中的浸出和浸出液的晶化 处理 它们的作用分别为溶解金属组 分和回收浸出液中的金属离子 3 1 1 一步溶解法 用 4 mol L 1的盐酸在 80 下浸 出锂离子二次电池正极废料 2 Co Li 的浸出率均大于 99 再用 0 9 mol L 1 PC 88A 萃取 Co 经反萃 后以硫酸钴的形式回收 溶液中的锂 通过加入饱和碳酸钠溶液在 100 沉 积为碳酸锂回收 锂的回收率接近 80 或者先将电池机械切割分选出 正极材料 4 再在 500 900 下将碳 和粘结剂燃烧除去 然后在 HNO3和 H2O2混合溶液中酸浸 LiCoO2 向含 有 Li 和 Co 的溶液中加入 LiNO3 调 整 Li Co 1 1 再向溶液中加入柠 檬酸制成凝胶前驱体 在 950 烧结 前驱 24 h 得到 LiCoO2晶体 颗粒 直径是 20 m 比表面积是 30 cm2 g 充电容量和放电容量分别是 165 和 154 mAh g 据报道 5 采用 10 mol L 工业硫 酸溶液作为浸出液 将其与废锂离子 电池放入 5 L 烧杯中 加热至 70 浸出 1 h 使反应物全部溶解 所得 溶液成分为 单位 g L Co23 49 Ni0 02 Li1 62 Al6 12 C u0 001 Fe0 004 用碳酸钠中和浸出液 调节 PH 值至 2 3 并加热至 90 鼓风搅拌 使溶液中的铁铝成沉淀析 出 反应为 Fe3 3OH Fe OH 3 Al3 3OH Al OH 3 同时 硅也能以共沉淀形式被除 去 再将除杂质所得溶液直接进行电 解 电流密度为 235 A m2 电解液温 废旧锂电池中钴锂的回收利用 4 度为 55 60 电解阳极液除杂质 得到表面平整的电解钴 该工艺处理 锂电池简便易行 钴浸出率可以达到 100 回收率大于 93 浸出溶液经 水解法除杂质后可直接进行电解沉积 钴 工艺简单 3 1 2 两步溶解法 预先除去约 90 的铝 然后使用 H2SO4 H2O2体系酸浸滤渣 酸浸后 的滤液中含有 Fe2 Ca2 Mn2 等杂 质 使用 P2O4萃取得到钴和锂的混合 液 然后用 P5O7萃取分离钴 锂 经 反萃回收得到硫酸钴和萃余液 沉积 回收碳酸锂 从而从废旧锂离子二次 电池中回收钴和锂 得到的碳酸锂达 到了零级产晶要求 一次沉锂率为 76 5 6 正极材料采用碱浸 酸溶 净化 沉钴工艺流程 从锂离子二次电池正 极废料中回收铝和钴 具体来说 首 先采用 10 NaOH 溶液在 90 下浸出 正极废料 使钴全部留在碱浸渣中 而铝的浸出率达到 94 84 该碱浸液 中的铝用 H2SO4中和至 PH 7 时回收 氢氧化铝 碱浸渣在硫酸 双氧水体 系中浸出 得到的钴的浸出率高达 99 30 再用 NaOH 将酸溶后溶液的 PH 值调至 5 0 并净化除杂 所得钴的 损失约为 1 0 且溶液中 87 81 的 铝被除去 在净化后的溶液中加入草 酸铵溶液沉钴 并将滤饼烘干 过筛 后即为草酸钴产品 CoC2O4 2H2O 沉回收钴率为 97 52 全流程钴的回 收率为 94 23 3 2 浸出液中金属元素的分离回收浸出液中金属元素的分离回收 3 2 1 化学沉淀法 钟海云等 7 采用氢氧化钠碱浸溶解 已分离的正极碎片 过滤后用硫酸中 和碱浸液中的铝 制取化学纯氢氧化 铝 并用硫酸 双氧水体系溶解碱浸 渣 中和水解法净化 pH 值至 5 后用 草酸铵沉淀钴 直收率达 95 75 Rong Chi Wang 等 8 经酸溶 沉锰 沉镍后得含 Co Li 等元素的 溶液 依次用 4 mol L 盐酸 1 mol L 氢氧化钠溶液调 pH 值至 0 11 过 滤分离得氢氧化钴沉淀 Co 回收率 达 97 3 2 2 盐析法 盐析法是通过在除杂后的低浓度 浸出液中加入电解质饱和硫酸铵溶液 和低介电常数溶剂无水乙醇 调节溶 液的介电常数 改变混合溶剂的结构 和溶剂化离子的半径等 使溶液离子 的溶剂化能降低至不足以破坏盐分子 废旧锂电池中钴锂的回收利用 5 晶格的程度 达到过饱和使其中的 Co2 以 NH4 2Co SO4 2的形式析 出 析出率达到 92 以上 盐析法较 适合 Ni 含量低的电池的处理或者将 回收产品做为生产电池的前驱体 3 2 3 离子交换法 离子交换法 12 采用选择性沉淀回 收铝后 在溶液中加入含有一定量 NH4Cl 盐的氨水溶液 充分搅拌 溶 液中的 Co2 Ni2 分别转化为 Co NH3 6 2 Ni NH3 6 2 络 合离子 由于无法将这两种离子成功 地分离 因此通过在溶液中通入氧气 的方法将钴的 2 价络合物 Co NH3 6 2 氧化为 3 价的 Co NH3 5 H2O 2 或 Co NH3 6 3 而 Ni NH3 6 2 不被氧化 氧化后的 溶液通过由弱酸性阳离子交换树脂组 成的离子交换柱 两种金属络合物都 被阳离子交换树脂吸附 根据其吸附 系数相差较大的特点用不同浓度的硫 酸氨溶液选择性地洗脱并分离 Co 的回收率为 89 9 Ni 的回收率为 84 1 3 2 4 萃取法 液液萃取法是一种研究较多的处 理方法 操作条件温和 资源回收率 高 可得到高纯度的产物 9 99 99 的 CoSO4 萃取剂 Cyanex272 对电 池中主要金属的萃取平衡图 10 表明 Cyanex272 对钴锂分离 钴镍分离均 有很好的效果 碱浸 酸溶 萃取工艺 11 采用碱浸法去除铝 再用硫酸 H2O2浸出其他金属 然后用 AcorgaM5640 萃取除铜 最后用 Cyanex272 作萃取剂进行钴和锂的分 离 得到 CuSO4 CoSO4和 Li2CO3产 品 其中铜 钴回收率分别达到 98 97 然而溶剂在萃取过程中 的流失和再生过程中能源消耗大以及 除杂过程过于繁杂 使这种方法存在 一定局限性 应用受到很大的限制 3 2 5 电沉积法 硫酸浸出 电积工艺 13 将浸出 液选择性除去铁 铝杂质后 直接在 55 60 电流密度 234 A m 2条 件下电积 得到含少量 Ni Mn 等杂 质的 Co 产品 Co 回收率 93 电 流效率 92 08 由于钴镍在电积过程 中产生共沉积现象 往往得到的是钴 镍合金 为此在电积之前以 Cyanex272 14 萃取方法进行 Ni Co 分 离 萃余液几乎只含 Ni 在 250 A m2 pH 3 3 2 和 50 条件下电积 该萃余液得到 Ni 电流效率 87 具 废旧锂电池中钴锂的回收利用 6 体能量消耗 2 96 kWh kg 在含锰和 NH4 2 SO 4的 CoSO4溶液中 电流 密度 250 A m 2 pH4 4 2 50 条 件下电积 Co 其电流效率达 96 具体能量消耗 2 8 kWh kg 电化学处理方法简单 易行 但 能耗较高 钴镍分离操作也使成本和 工艺复杂性大大增加 上述方法对 Li 的回收方法缺乏系统的探讨 只是简 单地在回收钴镍后的余液中加入饱和 碳酸钠 再浓缩溶液使碳酸锂沉淀出 来 以此方式回收存在回收率低和浓 缩过程中能耗过高等问题 也会因残 余的 Co Ni 等离子影响其纯度 而 向浸出液中引入其他物质的处理方法 将带来大量正负干扰离子增加了溶液 的复杂性 不仅加大 Li 的回收难度 也加重了二次污染 用 MnO2离子 筛 11 将锂离子选择性地吸附在其晶隙 中 再用稀盐酸溶液对吸附在离子筛 晶隙中的 Li 离子进行洗脱 从而达到 分离和回收锂的目的 该方法工艺简 单 回收率高 锂的纯度高 4 废旧锂电池回收利用中存在的主要废旧锂电池回收利用中存在的主要 问题问题 4 1 预处理与后续处理技术不匹配预处理与后续处理技术不匹配 目前经大规模预处理后得到的材 料大都为正负极及隔膜混合碎片 而 大多数后续处理技术所采用的材料为 已分离的正极碎片 少数能得到已分 离正极碎片的大规模预处理技术缺乏 较高的分离效果及安全性 4 2 有价材料的回收不够全面有价材料的回收不够全面 15 目前大多数废旧锂离子电池回收 利用技术主要针对 Co Ni Mn Li Al Cu 等金属元 素的回收 而针对废电池外壳 隔膜 电解质 溶剂 碳材料等物质的回收 利用技术较少 有待进一步研发 4 3 回收过程存在安全与环境污染回收过程存在安全与环境污染 目前的大多数资源化利用技术尚 不能完全实现自动化 某些环节需要 人工处理 而又因废旧锂离子电池中 存在剩余电量以及六氟磷酸锂等有毒 有害物质 易产生二次污染物 发生 安全事故 锂离子电池所含的成分复 杂 在回收处理过程中会产生大量二 次污染问题 而且具有一定的危险性 LiPF6稳定性较差 加热至 60 时即 开始分解 产物 PF5 且 LiPF6易与 水发生水解生成 HF PF5和 HF 为剧 毒气体 电解质和高分子隔膜在 300 左右着火燃烧 PVDF 14 不与水反 应 热解温度 380 400 产生大量 废旧锂电池中钴锂的回收利用 7 HF 所以在破碎 加热过程中可能发 生放电 短路 及各种物质的分解或 与水 空气反应产生大量毒气甚至爆 炸 所以应对废旧电池放电以降低其 危险性 解离和破碎过程应避免接触 空气和水 同时作好防爆和防毒气等 安全措施 电解质和高分子隔膜均为 难降解材料 应避免混入废水中增加 其处理难度 5 小结与展望小结与展望 废旧锂离子电池资源化利用技术 经不断发展 其工艺已基本成型 能 对废电池中大多数有价材料进行回收 利用 并具有较高回收率 但由于缺 乏系统的 具备较高自动化的资源化 利用技术 回收成本较高 回收过程 易产生氟化氢气体 重金属离子等污 染物 上述回收方法对废旧锂离子电 池中金属的回收达到了很高的效率 但鲜有提及对电解液 电解质及塑料 等有用物质的回收方法 对工艺过程 产生的二次污染和安全性问题也缺乏 系统的研究 随着锂离子电池技术的 发展 新型电极材料 电解液材料将 被使用 向回收处理技术提出了新的 课题 今后废旧锂离子电池资源化技 术研究将朝着有效降低成本 减少二 次污染 增加回收物质种类和提高回 收率方向发展 同时以低能耗 低污 染为特点的新型生物冶金方法在回收 工艺中的应用也将成为今后研究的重 点 6 参考文献参考文献 1 Guangyan Xie Yun Ling Sheng Zhong Research progress of recycling technology of waste lithium ion battery J Environmental Science and technology 2009 32 4 97 101 2 Guangxu Wang Jia Li Zhenming Xu Recycling Valuable Metal from Spent Lithium Ion Batteries J Materials Review 2015 29 4 113 123 3 Jian Zhang Feng He Ruilin Man Qi Wu Research progress in three stage method recycling cobalt in waste Li ion battery J Battery Bimonthly 2014 44 3 186 188 4 Wekesa M Ni Y H Mechanism of hydrogen peroxide qdecomposition bymanganese dioxide J Tappi Journal 2003 2 9 23 26 5 Junmin Nan Dongmei Han Ming Cui Xiaoxi Zuo Recycling of valuable metal from spent Li ion batteries by solvent extraction J Battery Bimonthly 2004 34 4 329 311 6 Liang Chen Xincun Tang Yang Zhang Yi Qu Zhimin Wang Separation and recovery of cobalt and nickel from waste 废旧锂电池中钴锂的回收利用 8 lithium ion battery J Chinese Journal of nonferrous metals 2011 1192 1198 7 Yongfeng Shen Rcovery of Co from spent lithium ion battery J Nonferrous Metals 2002 54 4 69 70 8 Rongchi Wang Yuchuan Lin Shehuang Wu A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium ion secondary batteries J Hydrometallurgy 2009 99 3 4 194 201 9 Huanzheng Du Jiqing Bao Jie Xu Research on current situation and development strategy of cobalt nickel metal two recycling J Renewable resources and circular economy 2013 33 39 10 Danuza Pereira Mantuano Germano Dorella Renata Cristina Alves Elias Marcelo Borges Mansur Analysis of a hydrometallurgical route to recover base metals from spent rechargeable batteries by liquid liquid extraction with Cyanex 272 J Journal of Power Source 2006 159 2 1510 1518 11 Dongjiang Zhao Xiuli Qiao Son