物理化学-傅献彩-上册习题答案

1 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 思考题 1 一封闭系统 当始终态确定后 a 当经历一个绝热过程 则功为定值 b 若经历一个等容过程 则 Q 有定值 c 若经历一个等温过程 则热力学能有定值 d 若经历一个多方过程 则热和功的和有定值 解释 始终态确定时 则状态函数的变化值可以确定 非状态函数则不是确定的 但是热 力学能 U 和焓没有绝对值 只有相对值 比较的主要是变化量 2 从同一始态 A 出发 经历三种不同途径到达不同的终态 1 经等温可逆过程从 A B 2 经绝热可逆过程从 A C 3 经绝热不可逆过程 从 A D 试问 a 若使终态的体积相同 D 点应位于 BC 虚线的什么位置 为什么 b 若使终态的压力相同 D 点应位于 BC 虚线的什么位置 为什么 参见图 p V p V O O V1V2 p1 p2 A B C A CB a b 2 16 解释 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程 当到达相同的 终态体积 V2或相同的终态压力 p2时 绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大 又因 为 W 绝热 CV T2 T1 所以 T2 绝热不可逆 大于 T2 绝热可逆 在 V2相 同时 p nRT V 则 p2 绝热不可逆 大于 p2 绝热可逆 在终态 p2相同时 V nRT p V2 绝热不可逆 大于 V2 绝热可逆 不可逆过程与等温可逆过程相比较 由于等温可逆过程温度不变 绝热膨胀温度下降 所以 T2 等温可逆 大于 T2 绝热不可逆 在 V2相同时 p2 等温可逆 大于 p2 绝热不可逆 在 p2相同时 V2 等温可逆 大于 V2 绝热不可逆 综上所述 从同一始态出发经三种不同过程 当 V2相同时 D 点在 B C 之间 p2 等温可逆 p2 绝热不可逆 p2 绝热 可逆 当 p2相同时 D 点在 B C 之间 V2 等温可逆 V2 绝热不可逆 V2 绝热可逆 2 总结可知 主要切入点在温度 T 上 绝热不可逆做功最小 补充思考题 Cp m是否恒大于 Cv m 有一个化学反应 所有的气体都可以作为理想气体处 理 若反应的 Cp m 0 则反应的 Cv m也一定大于零吗 解释 1 Cp m不一定恒大于 Cv m 气体的 Cp m和 Cv m的关系为 mm p pm p mV m T UV CC VT 上式的物理意义如下 恒容时体系的体积不变 而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化 1 项表示 当体系体积变化时外界所提供的额外能量 m p p V T 2 项表示 由于体系的体积增大 使分子间的距离增大 位能增大 使 mm pm T UV VT 热力学能增大所需的能量 由于和都为正值 所以与的差值的正负就取决于项 如果体p m m T U V p m C V m C m p V T 系的体积随温度的升高而增大 则 则 反之 体系的体积随温 m p 0 V T p mV m CC 度的升高而缩小的话 则 m p 0 V T p mV m CC 通常情况下 大多数流体 气体和液体 的 只有少数流体在某些温度范围 m p 0 V T 内 如水在 0 4 的范围内 随温度升高体积是减小的 所以 m p 0 V T p mV m CC 对于理想气体 则有 p mV m CCR 2 对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应 则有 p mV m CCR B B 即 p V mm CCR B B 所以 若反应的 Cp m 0 反应的 Cv m不一定大于零 3 习题解答习题解答 2 有 10mol 的气体 设为理想气体 压力为 1000kPa 温度为 300K 分别求出 温度时下列过程的功 1 在空气压力为 100kPa 时 体积胀大 1dm3 2 在空气压力为 100kPa 时 膨胀到气体压力也是 100kpa 3 等温可逆膨胀至气体的压力为 100kPa 解 1 气体作恒外压膨胀 故VPW 外 100 103Pa 1 10 3 m3 100JVPW 2 1 2 12 1 P P nRT P nRT P nRT PVPW 10mol 8 314J K 1 mol 1 300K 22 45KJ KPa KPa 1000 100 1 3 2 1 1 2 lnln P P nRT V V nRTW 10mol 8 314J K 1 mol 1 300K KPa KPa 100 1000 ln 57 43kJ 总结 W 的计算有多种方式 最一般的是公式 当外压恒定时 可以写成 e Wp dV 这两个公式并不一定局限于平衡态 也不局限于理想气体 如题 4 当变化 e WPV 为可逆过程时 此时由于外压内压相差极小值 因而可用内压代替外压 可写成积分形式 进而可利用气体状态方程代入 不同的气体有不同的状态方程 若为理想WpdV 气体且等温 则可写成 等压则为 等容则为 21 12 lnln VP WnRTnRT VP WP V 0 绝热则为 22 11 VV r VV K WpdVdV V 4 在 291K 和 100kPa 下 1molZn s 溶于足量稀盐酸中 置换出 1molH2 g 并放热 152KJ 若以 Zn 和盐酸为系统 求该反应所做的功及系统热力学能的变化 解 该反应 Zn s 2HCl a ZnCl2 s H2 g 所以 2 H VpVVpVpW 反应物生成物外 4 kJKmolKJmol42 2 291314 8 1 11 kJWQU4 15442 2 152 5 在 298K 时 有 2molN2 g 始态体积为 15dm3 保持温度不变 经下列三个过 程膨胀到终态体积为 50dm3 计算各过程的 U H W 和 Q 的值 设气体为理想气体 1 自由膨胀 2 反抗恒外压 100kPa 膨胀 3 可逆膨胀 解 1 自由膨胀 P外 0 那么 W 0 又由于是等温过程则 U 0 H 0 根据 U Q W 得 Q 0 2 反抗恒外压 100kPa 膨胀 W P外 V 100 50 15 3 5kJ 由等温过程得 U 0 H 0 根据 U Q W 得 Q W 3 5kJ 3 可逆膨胀 kJ V V nRTW966 5 15 50 ln298314 8 2ln 1 2 同样由等温过程得 U 0 H 0 Q W 5 966kJ 16 在 1200K 100kPa 压力下 有 1molCaCO3 s 完全分解为 CaO s 和 CO2 g 吸热 180kJ 计算过程的 W U H 和 Q 设气体为理想气体 解 由于是等压反应 则 H Qp 180kJ W P V p Vg Vl nRT 1mol 8 314J K 1 mol 1 1200K 9976 8J 9 98kJ U Q W 180kJ 9 98kJ 170 02kJ 3 1mol 单原子理想气体 始态 1 的温度为 273K 体积为RC mV 2 3 22 4dm3 经历如下三步 又回到始态 请计算每个状态的压力 Q W 和 U 1 等容可逆升温由始态 1 到 546K 的状态 2 2 等温 546K 可逆膨胀由状态 2 到 44 8dm3的状态 3 5 3 经等压过程由状态 3 回到始态 1 解 1 由于是等容过程 则 W1 0 KPa V nRT p325 101 10 4 22 273314 81 3 1 1 1 KPa V nRT p65 202 104 22 546314 8 1 3 1 2 2 U1 Q1 W1 Q1 12 TTnCdTnCdTC mVmVV 1 3 2 8 314 546 273 3404 58J 2 由于是等温过程 则 U2 0 根据 U Q W 得 Q2 W2 又根据等温可逆过程得 W2 J V V nRT 5 3146 4 22 8 44 ln546314 8 1ln 2 3 Q2 W2 3146 5J 3 KPa V nRT p325 101 10 8 44 546314 8 1 3 3 3 3 由于是循环过程则 U U1 U2 U3 0 得 U3 U1 U2 U1 3404 58J W3 P V P3 V3 V1 101325 0 0224 0 0448 2269 68J Q3 U3 W3 3404 58J 2269 68J 5674 26J 总结 理解几个方程的适用范围和意义 当时 对于任何等压过程都 p HQ 0 f W 适用 特别是在相变过程中用的比较多 如题 12 适合于时 封闭 p HC dT 0 f W 平衡态 状态连续变化的等压过程 但对于理想气体 则除等温过程中其他都适合 从出发 并不局限于理想气体 而 v UC dT dUWQ pp QC dT 从 Cv Cp 的定义出发 只要均适合 在计算过程中利用 Cv Cp 来 vv QC dT 0 f W 计算会简便很多 12 0 02kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体 已知蒸发热为 858kJ kg 1 蒸气的比容为 0 607m3 kg 1 试求过程的 U H W 和 Q 计算时略去液体的体积 6 解 1 乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程 kJkgkJkgQP16 1785802 0 1 又 31 1000000 020 6071214 g WpVp VPakgmkgJ 外 17 16 1 21415 95UQWkJkJ kJQdTCH PP 16 17 7 理想气体等温可逆膨胀 体积从 V1膨胀到 10V1 对外作了 41 85kJ 的功 系统 的起始压力为 202 65kPa 1 求始态体积 V1 2 若气体的量为 2mol 试求系统的温度 解 1 根据理想气体等温可逆过程中功的公式 2 1 ln V V nRTW 又根据理想气体状态方程 2 1 111 ln V V W nRTVp 所以 32 1 13 3 2 1 1 1 1097 8 10 ln1065 202 1085 41 ln m V V J V V p W V 2 由 1 式 2 1 ln V V W nRT 则 K molJmol J V V nR W T1093 10ln314 82 41850 ln 1 2 1 10 1mol 单原子理想气体 从始态 273K 200kPa 到终态 323K 100kPa 通过两个途径 1 先等压加热至 323K 再等温可逆膨胀至 100kPa 2 先等温可逆膨胀至 100kPa 再等压加热至 323K 请分别计算两个途径的 Q W U 和 H 试比较两种结果有何不同 说明为什么 解 1 11 1221221 12 22 lnln pp WWWp VVnRTp VpVnRT pp 22 7 11 212122 22 ln ln pp nRTnRTnRTnR TTT pp 11 200 18 314 273323323ln 100 kPa molJ KmolKKK kPa 2277J 21 3 323273 623 55 2 v UC TTRJ 623 55 2277 2900 55QUWJJJ 21 5 323273 1039 25 2 P HCTTRJ 2 11 12121121 1 22 ln ln pp WWWnRTp VVnRTp VpV pp 22 11 121112 22 ln ln pp nRTnRTnRTnRTTT pp 11 200 18 314 273ln273323 100 kPa molJ KmolKKK kPa 1988 95J 21 3 323273 623 55 2 v UC TTRJ 623 55 1988 95 2612 5QUWJJJ 21 5 323273 1039 25 2 P HCTTRJ 可见始终态确定后功和热与具体的途径有关 而状态函数的变化和与途径无关 U H 11 273K 压力为 5 105Pa 时 N2 g 的体积为 2 0dm3在外压为 100kPa 压力下 等温膨胀 直到 N2 g 的压力也等于 100kPa 为止 求过程中的 W U H 和 Q 假定 气体是理想气体 解 1 由于 N2作等温膨胀 2211 VpVp 即 2 33 1025Vpmp 3 2 01 0 mV 由于 pp 外 VpdVpW 外 JmmPaW 5 81010201 0 100000 333 T 0 则 U H 0 Q W 810 5J 8 17 证明 并证明对于理想气体有 P P P T V PC T U 0 T V H 0 T V V C 证明 1 两边对 T 求微商 得PVHU PPP T PV T H T U 由于 P P C T H PP T V P T PV 所以 P P P T V PC T U 2 dV V H dT T H dHVTfH TV 对理想气体的等温过程有 0 0 0 dV V H dHdT T 但 所以0 dV0 T V H 选 dT T U dT T U dUVTfU VV 对理想气体的等温过程有 0 0 0 dV V U dHdT T 但 所以0 dV0 T V U V T T VT V V U TT U VV C 所以 0 T V V C 补充证明 P V T C V U P P P V P H T P CC TV VP 9 证明 1 dV V U dp p U dUVpfU P V PVUH VdPPdVdUdH PdVVdPdV V U dp p U P V 等压下除以得 dT00 PPPP T V P T V V U T H 即 P V U T V C PP P P V T CP T U C V U P P P P P 从这一定义出发 由于即 P P T H C PVHU 即PVHU 在等压下对 V 求导得 PVddHdU P V T CP V T T H P V H V U P P PPPP P V T C V T T V PC V T T U V U P P PP P PPP 2 PVUH VdPPdVdUdH 又 dp p H dT T H dHpTfH T p VVVTP T P V T U T P P H T H 0 即 V V V T P T P VC T P p H C 所以 V T V VP T P p H T P VCC 10 V T T p p H V V p H T p T V VpVp VP T pVH T H T U T H CC VVp T p V T H T H dp p H dT T H dHpTfH T p V T PV T P p H T H T H V p H T p T p p H T H T H CC T VV T pp VP 20 1molN2 g 在 298K 和 100kPa 压力下 经可逆绝热过程压缩到 5dm3 试计 算 设气体为理想气体 1 N2 g 的最后温度 2 N2 g 的最后压力 3 需做多少功 解 1 1molH2经过绝热可逆过程 设为理想气体 则 11 3 1 1 1 18 314298 0 02478 100000 nRTmolJ KmolK Vm pPa 4 1 5 7 2 5 2 7 R R C C r mV mP 根据 得 CTV r 1 K dm dm K V V TT r 29 565 5 78 24 298 14 1 3 3 1 2 1 12 2 根据得CpV r 11 kPa dm dm kPa V V pp r 12 940 5 78 24 100 4 1 3 3 2 1 12 3 由于是绝热反应 Q O 29829 565 314 8 2 5 1 11 12 KKmolKJmolTTnCUW mV 5555 6J 21 理想气体经可逆多方过程膨胀 过程方程为 式中 C n 均为常数 CpV n n 1 1 若 n 2 1mol 气体从 V1膨胀到 V2 温度由 T1 573K 到 T2 473K 求过程的功 W 2 如果气体的 求过程的 Q U 和 H 11 9 20 molKJC mV 解 1 由于 pV2 C 则 p c V2 11 121122 1212 2 2 1 TTnRVpVp V C V C VV CdV V C pdVW V V 1mol 8 314J K 1 mol 1 473K 573K 831 4J 2 对于理想气体 11 9 20 molKJC mV 1111 214 29 314 8 9 20 molKJmolKJC mp JKKmolKJmolTTnCU mV 2090 573473 9 201 11 12 JKKmolKJmolTTnCH mP 4 2921 573473 214 291 11 12 Q U W 2090J 831 4J 1258 6J 22 在 298K 时 有一定量的单原子理想气体 从始态 2000kPaRC mV 5 1 及 20dm3经下列不同过程 膨胀到终态压力为 100kPa 求各过程的 U H Q 及 W 1 等温可逆膨胀 2 绝热可逆膨胀 3 以 1 3 的多方过程可逆膨胀 试在 p T 图中化画出三种膨胀功的示意图 并比较三种功的大小 解 3 11 200020 16 145 8 314298 pVkPadm nmol RTJ KmolK 1 等温可逆膨胀 12 由于是理想气体的等温过程则 U H 0 kJ kPa kPa dmkPa p p Vp p p nRTW829 119 100 2000 ln202000lnln 3 2 1 11 2 1 Q W 119 829kJ 2 绝热可逆膨胀 Q 0 355 223 V mP m CRCRr 又 p1 rTr 常数 得 3 5 1 2 3 5 1 2 1 T T p p 代入数据得 T2 89 9K kJKKRmolTTnCWU mV 9 41 298 9 89 5 1145 16 12 kJKKRmolTTnCH mP 8 69 298 9 89 5 2145 16 12 3 以 1 3 的多方过程可逆膨胀 对于多方过程有 pV C 又理想气体的状态方程为 V nRT p 所以 C P nRT p 整理得 常数 nR C Tp1 将 p1 2000kPa p2 100kPa T1 298K 1 3 代入得 T2 149 27K 则kJKKRmolTTnCU mV 95 29 29827 149 5 1145 16 12 kJKKRmolTTnCH mP 91 49 29827 149 5 2145 16 12 kJ KKKmolJmol r TTnR W55 66 13 1 29827 149 314 8 145 16 1 11 12 Q U W 29 95kJ 66 55kJ 36 6kJ 为了作图 求 3 个过程的终体积 对于等温可逆过程根据 p1V1 p2V2 得 V2 400dm3 对于绝热可逆过程根据 pVr 常数 得 V2 120dm3 13 对于多方过程根据 pV 常数 得 V2 200dm3 作图得 由图可知 W 1 W 3 W 2 25 某电冰箱内的温度为 273K 室温为 298K 今欲使 1kg273K 的水变成冰 问最少需做多少功 已知 273K 时冰的融化热为 335kJ kg 1 解 K KK kgkJ T TT QW 273 273298 335 1 1 12 30 68kJ 即环境对体系要做 30 68kJ 的功 26 有如下反应 设都在 298K 和大气压力下进行 请比较各个反应的 U 与 H 的大 小 并说明这差别主要是什么因素造成的 1 C12H22O11 蔗糖 完全燃烧 2 C10H8 萘 s 完全氧化为苯二甲酸 C6H4 COOH 2 s 3 乙醇的完全燃烧 4 PbS s 完全氧化为 PbO s 和 SO2 g 解 1 C12H22O11 蔗糖 完全燃烧 C12H22O11 蔗糖 12O2 g 11H2O g 12CO2 g 21 11 11 118 314298 27 25 WpVVnRTRT molJ KmolK kJ 122211 Pcm QQHC H O 122211 11 cm UQWHC H ORT 122211 cm HHC H O 2 C10H8 萘 s 完全氧化为苯二甲酸 C6H4 COOH 2 s 1018264 5 4 4 C HOC H 22 外s外外g外外COOH外外s外 3HO g 21 WpVVnRTRT 020 200100400 2000 1000 100 1 2 3 p kPa V dm3 14 1018 Pcm QQHC Hs 122211 cm UQWHC H ORT 1018 cm HHC Hs 3 乙醇的完全燃烧 2522 32C HOCO 2 OH外l外外g外外g外 3HO g 21 2WpVVnRTRT 215 Pcm QQHC H OH l 25 2 cm UQWHC H OHRT 25 cm HHC H OH l 4 PbS s 完全氧化为 PbO s 和 SO2 g 2 3 2 OO 2 PbS外s外外g外Pb外s外 SO g 21 1 2 WpVVnRTRT P