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锂离子电池基础知识 周猛上海大学2017 11 15 摘要 1锂离子二次电池的概况2锂离子电池的原理和特性3锂离子电池的应用与发展前景4锂离子电池材料 1锂离子二次电池的概况 锂是金属中最轻的元素 且标准电极电位为 3 045V 是金属元素中电位最负的一个元素 且锂离子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脱嵌 锂离子电池 分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池 人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为 摇椅式电池 俗称 锂电 电子技术的发展 对高比能量的移动电源需求量加剧 锂离子电池是一种理想的可移动电源 具有体积小 重量轻 放电电压高 比能量大等优点 自从1990年SONY公司推出世界上第一只锂离子电池 到2001年为止 整个市场每年约4亿只该类电池用于纯消费类电子产品 便携式摄像机 移动电话 手提电脑等95 以上使用锂离子二次电池作为主要电源 1锂离子二次电池的概况 1锂离子二次电池的概况 锂离子电池的历史 1锂离子二次电池的概况 锂离子电池的优点 1 高能量密度 100Wh Kg以上 为镍镉电池的三倍 镍氢电池的两倍 2 电压平台高 3 6V 镍基电池为1 2V 3 低温下工作优 在 20 60 的温度范围内工作 低温下的工作优于其它电池 4 低维护性 没有记忆效应 无需定期放电 最理想的保存方式 就是在40 充电后冷藏保存 可以保存达十年之久 5 低自放电率 约6 月 6 长循环寿命 1000次 100 DOD 7 环保 无重金属 无污染 1锂离子二次电池的概况 锂离子电池的优点 镉镍 氢镍 锂离子蓄电池性能对比 1锂离子二次电池的概况 锂离子电池的缺点 1 安全性能问题 需复杂的保护线路 2 放电倍率低 1C 2C 3 易于老化 存储的锂离子电池照样会容量衰竭 4 价格昂贵 一般认为 锂离子电池起火爆炸是由于其内部化学原理和成分导致的 由于人们想在单位密度中储存更多的能量 这就导致了锂离子电池中碳 氧和易燃液体的含量不断增加 与此同时除了正极 负极以及隔离膜之外 锂离子电池内部还充满了一种非常易燃的液体 锂盐类电解质 电池充电时 负极的锂离子向正极移动 电池在使用过程中 锂离子又回到负极以提供能量 在充完电的状态下 失去大部分离子的负极非常不稳定 这个温度足以使负极分解和释放氧 随着热量积蓄 电池将会进入 热失控 状态 此时电池内部的温度将会极快地升高 最后到达电解液的燃点而起火爆炸 在最近导致众多大厂笔记本电脑过热和起火的SONY锂电池中 正是因为在电池制造过程中混入了过多的金属颗粒 容易在电池使用过程中发生短路 产生火花 才导致了这些锂离子电池的不稳定 1锂离子二次电池的概况 锂离子电池的种类 按形状分类 圆柱形 方形和扣式 或钱币形 按正极材料分类 氧化钴锂型 氧化镍锂型 氧化锰锂型和磷酸铁锂型等 按电解质材料不同分类 液态锂离子电池 聚合物锂离子电池 1锂离子二次电池的概况 锂离子电池的种类 相同点 液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的 电池的工作原理也基本一致 一般正极使用LiCoO2 负极使用各种碳材料如石墨 同时使用铝 铜做集流体 区别 主要区别在于电解质的不同 锂离子电池使用的是液体电解质 而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质 液态有机电解质吸附在聚合物基质上 这种电解质既不是游离电解质也不是固体电解质 来代替 这种聚合物可以是 干态 的 也可以是 胶态 的 目前大部分采用聚合物胶体电解质 1锂离子二次电池的概况 锂离子电池的种类 聚合物锂离子电池比能量高 电性能优良 不漏液 抗过充电 结构简单 可以制成任意形状的超薄形电池 聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料 其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50 以上 此外 聚合物锂离子电池在工作电压 充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高 基于以上优点 聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池 锂离子电池对聚合物电解质的主要要求是离子电导率高 电化学性能和热性能稳定 机械性能柔韧 机械强度高 1锂离子二次电池的概况 锂离子电池的性能 1 电池电动势 在等温等压条件下 当体系发生变化时 体系吉布斯自由能的减少等于对外所做的最大膨胀功 如果非膨胀功只有电工 则 G nFE 当电池中的化学能以不可逆方式转变为电能时 两极间的电位差E 一定小于可逆电动势E 2 电池内阻 电池内阻有欧姆电阻和电极在电化学反应是所表现出的极化电阻 欧姆电阻 极化电阻之和为电池的内阻 欧姆电阻由电极材料 电解液 隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成 极化电阻是指电化学反应时由极化引起的电阻 包括电化学极化和浓差极化引起的电阻 3 开路电压和工作电压 开路电压是指外电路没有电流流过时电极之间的电位差 一般开路电压小于电池电动势 工作电压又称为放电电压或负荷电压 是指有电流流过外电路时 电池两极间的电位差 工作电压总是低于开路电压 因为电流流过电池内部时 必须克服极化电阻和欧姆电阻所造成的阻力 4 电池容量和比容量 电池容量是指一定放电条件下可以从电池获得的电量 分理论容量 实际容量和额定容量 比容量是指单位质量或单位体积电池所给出的容量 称为质量比容量或体积比容量 5 电池的能量和比能量 电池在一定的条件下对外做功所输出的电能叫电池的能量 单位用Wh表示 单位体积或单位质量给出的能量称为电池的比体积能量或比质量能量 6 电池的功率和比功率 电池的功率是指在一定的放电制度下 单位时间内电池输出的能量 单位为W或KW 比功率是指单位质量或单位体积电池输出的功率 7 贮存性能和自放电 一次电池在开路时 在一定条件下贮存时容量下降 下降的主要原因是由负极腐蚀和正极自放电引起的 负极腐蚀 由于负极多为活泼金属 其标准电极电位比氢电极负 特别是有正电性金属杂质时 杂质与负电极形成腐蚀微电池 正电极自放电 正极上发生副反应时消耗正极活性物质 使电池容量下降 8 电池寿命 二次电池的寿命分充 放电寿命和湿搁置使用寿命 蓄电池经历一次充放电为一个周期 在一定的放电制度下 电池容量降至规定值之前 电池所受的循环次数 称为使用周期 9 锂离子电池的性能 锂离子电池的性能包括电池充放电性能 温度性能 循环寿命 自放电特性 安全性等 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的工作原理 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的工作原理 2锂离子电池的原理和特性 以LiCoO2体系的锂离子二次电池为例说明其工作原理 一般 锂离子二次电池是由正极 电解液 隔膜以及负极构成 充电时 正极中的锂离子从LiCoO2层状结构中脱出 Co元素的化合价由 升高到 正极材料发生氧化反应 同时锂离子经过电解液迁移到电池的负极 在负极碳材料的层状结构内和碳化合生成LiCX 电池在接上负载时 则两电极上所发生的反应分别为充电时发生反应的逆反应 隔膜位于正负反应电极之间 隔膜可以透过离子 但却不允许电子透过 同时当电池正负极发生一定程度的微短路时 隔膜还起到阻断保护作用 锂离子电池的工作原理 2锂离子电池的原理和特性 电极反应 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的额定电压为3 6V 电池充满时的电压 称为终止充电电压 一般为4 2V 锂离子电池终止放电电压为2 5V 如果锂离子电池在使用过程中电压已降到2 5V后还继续使用 则称为过放电 对电池有损害 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池比较骄贵 如果不满足其充电及使用要求 很容易出现爆炸 寿命下降等现象 因为锂离子电池对温度 过压 过流及过放电很敏感 所以所有的电池内部均集成了热敏电阻 监控充电温度 及防过压 过流 过放电保护电路 锂离子电池的工作原理 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的充电原理 Iconst 恒流充电电流 Ipre 预充电电流 Ifull 充满判断电流 Vconst 恒压充电电压 Vmin 预充结束电压及短路判断电压 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的充电过程分 预充电阶段 恒流充电阶段 恒压充电阶段 1C 4 1V一4 2V 锂离子电池的充电原理 2锂离子电池的原理和特性 预充电阶段预充电阶段是在电池电压低于3V时 电池不能承受大电流的充电 这时有必要以小电流对电池进行浮充 锂离子电池的充电原理 2锂离子电池的原理和特性 恒流充电阶段当电池电压达到3V时 电池可以承受大电流的充电了 这时应以恒定的大电流充电 以使锂离子快速均匀转移 这个电流值越大 对电池的充满及寿命越有利 锂离子电池的充电原理 2锂离子电池的原理和特性 恒压充电阶段当电池电压达到4 2V时 达到了电池承受电压的极限 这时应以4 2V的电压恒压充电 这时充电电流逐渐降低 当充电电流小于30mA时 电池即充满了 这时要停止充电 否则 电池因过充而降低寿命 恒压充电阶段要求电压控制精度为1 依国家标准 锂离子电池要能在1C的充电电流下 可以循环充放电500次以上 依一般的电池使用三天一充 这样电池的寿命应在4年 锂离子电池的充电原理 2锂离子电池的原理和特性 恒压式充电原理图 当没电的电池插在这种充电器上时 充电器即以最大的电流为电池充电 如果在锂离子电池最虚弱的低压时 低于2 5V 就以大电流冲击 将会严重损害电池的寿命 另外 这类的充电器均为直接市电220V接入 转换为5V的低压直流 因为转换效率低下 会产生大量的热 热量直接叠加在了电池上 使电池温度过高 这对电池有很大损害 锂离子电池的充电原理 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的充电方法 标准充电 在环境温度20 5 的条件下 以0 5C5A恒流充电 当电池端电压达到充电限制电压4 20V时 改为恒压充电 直到充电电流小于10mA 停止充电 快速充电 在环境温度20 5 的条件下 以1C5A恒流充电 当电池端电压达到充电限制电压4 2V时 改为恒压充电 直到充电电流小于10mA 停止充电 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的放电特性 放电方法 放电有恒流放电和恒阻放电 此外还有连续放电和间歇放电 连续放电是指在规定放电条件下 连续放电至终止电压 间歇放电是指电池在规定的放电条件下放电间断进行 直至所规定的终止电压为止 终止电压 电池放电时 电压降到不宜再继续放电的最佳工作电压称为工作电压 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的高温性能 电池充电结束后 将电池放入60 2 的高温箱中恒温2h 然后以1C5A电流恒流放电至2 75V 放电时间不小于54分钟 后将电池取出在环境温度20 5 的条件下搁置2h 电池外观无变形 无爆裂 电池充电结束后 将电池放入 10 2 的低温箱中恒温2h后 以0 5C5A电流恒流放电至终止电压2 75V 放电时间不小于1 8h 后将电池取出在环境温度20 5 的条件下搁置2h 电池外观无变形 无爆裂 锂离子电池的低温特性 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的温度特性 放电平台电压有明显下降 但放电容量相差不大 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的循环寿命 在环境温度20 5 的条件下 以1C5A恒流充电 当电池端电压达到充电限制电压时 改为恒压充电 直到充电电流为10 5mA 停止充电 搁置0 5h 1h 然后以1C5A电流恒流放电至终止电压2 75V 搁置0 5h 1h 再进行下一个充放电循环 直至连续两次放电容量小于80 的1C5A放电容量 认为寿命终止 循环寿命不小于300次 内阻的增加 导致充电不足 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的储存特性 0 25 40 60 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的安全评估 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的结构 无论是何种锂离子电池的基本结构为 正极片 负极片 正负极集流体 隔膜纸 外壳 密封圈及盖板等 正极材料 一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极 如LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 将LiCoO2与粘结剂混合 然后碾压在正极集流体 铝箔 上制成正极片 2锂离子电池的原理和特性 负极材料 做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物 如各种碳材料包括天然石墨 合成石墨 碳纤维 中间相小球碳素等和金属氧化物 包括SnO SnO2 锡复合氧化物SnBxPyOz x 0 4 0 6 y 0 6 0 4 z 2 3x 5y 2 等 将石墨与粘结剂混合碾压在负极集流体 铜箔 上 锂离子电池的结构 电解液 锂离子电池的电解液是有机溶剂和无机盐构成的 采用LiPF6的乙烯碳酸脂 EC 丙烯碳酸脂 PC 和低粘度二乙基碳酸脂 DEC 等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系 室温电导率平均约为 1 10 3S cm 比水溶液电解质低近两个数量级 因此 为了使商品锂离子电池能在较高电流下充 放电 电极必须很薄 以增加电极的总面积 降低电极的实际工作电流密度 2锂离子电池的原理和特性 隔膜 隔膜采用聚烯微多孔膜如PE PP或它们复合膜 尤其是PP PE PP三层隔膜不仅熔点较低 而且具有较高的抗穿刺强度 起到了热保险作用 锂离子电池的结构 外壳 外壳采用钢或铝材料 盖体组件具有防爆断电的功能 2锂离子电池的原理和特性 此结构一般为液态锂离子电池所采用 也是最古老的结构之一 偶尔在较早的手机上还能找到它的影子 目前大多数用在笔记本电脑的电池组里面 安全阀 正温度系数的电阻元件 卷边压缩密封 锂离子电池的结构 2锂离子电池的原理和特性 现今最普遍的液态锂离子电池形态 广泛的应用在各个移动电子设备的电池组里面 特别是手机电池 左图画面是sanyo生产的UP383450 即3 8mm 34mm 50mm 标称容量达到650mAh 方形电池的正极往是一种金属 陶瓷或金属 破璃绝缘子 它实现了正极与壳体之间的绝缘 激光焊接 锂离子电池的结构 2锂离子电池的原理和特性 此种可充电的锂离子电池不常见 容量不大在几个到几十mAh之间 应用领域也不广泛 锂离子电池的结构 2锂离子电池的原理和特性 锂离子电池的命名 圆柱形锂离子二次电池的命名 用三个字母和5位数字来表示 前两个字母表示锂离子电池 LI 后一个字母表示圆柱形 R 前两位数字表示以mm为单位的最大直径 后三位数字表示以0 lmm为单位的最大高度 如LIR18650即表示直径为18mm 高65mm的圆柱形锂离子电池 方形锂离子二次电池的命名 用三个字母和6位数字来表示 前两个字母表示锂离子电池 LI 后一个字母表示方形 S 前两位数字表示以mm为单位的最大厚度 中间两位数字表示以mm为单位的宽度 后两位数字以mm为单位的最大高度 如LIS043048即表示厚度为4mm 宽30mm 高48mm的方形锂离子电池 3锂离子电池的应用与发展前景 锂离子电池的发展方向 发展电动汽车用大容量锂离子电池 开发及使用新的高性能电极材料 加速聚合物理离子电池的实用化进程 4锂离子电池材料 负极材料 正极材料 电解质材料 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 锂离子电池负极材料演变过程 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 金属锂 比容量最高的负极材料 负极 金属锂 固态电解质界面膜SEI 直接使用金属锂仍处于研究阶段 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 金属锂 为了解决这一问题 主要在三个方面展开研究 寻找替代金属锂的负极材料 采用聚合物电解质来避免金属锂与有机溶剂反应 改进有机电解液的配方 使金属锂在充放电循环中保持光滑均一的表面 前两个方面已取得重大进展 优点 比容量高缺点 安全性差 循环性差 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 合金类负极材料 优点 避免了枝晶的生长 提高了安全性 主要问题 在反复循环过程中 锂合金将经历较大的体积变化 电极材料逐渐粉化失效 合金结构遭到破坏 主要材料 LiAlFe LiPb LiAl LiSn LiIn LiBi LiZn LiCd LiAlB LiSi等 含锂合金 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 合金类负极材料 复合体系的采用 解决了维度不稳定的缺点 采用混合导体全固态复合体系 即将活性物质 如LixSi 均匀分散在非活性的锂合金中 其中活性物质与锂反应 非活性物质提供反应通道 将锂合金与相应金属的金属间化合物混合 如将LixAl台金与Al3Ni混合 将锂合金分散在导电聚合物中 如将LixAl LixPb分散在聚乙炔或聚并苯中 其中导电聚合物提供一个弹性 多孔 有较高电子和离子电导率的支撑体 将小颗粒的锂合金嵌入到一个稳定的网络支撑体中 效果 提高了锂合金体系的维度稳定性 但仍不能达到实用化的程度 含锂合金 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 合金类负极材料 非锂合金 主要材料1 纳米级 大于100nm 的Sn及SnSb SnAg金属间化合物 电沉积的方法 2 Sn0 88Sb合金 化学沉积法 3 SnFe SnFeC复合材料体系 4 CuSn5合金 5 纳米硅基复合材料 合金类负极材料的最佳选择纳米合金复合材料的优点 在充放电过程中绝对体积变化较小 电极结构有较高的稳定性 纳米材料的比表面积很大 存在大量的晶界 有利于改善电极反应动力学性能 4锂离子电池材料 锂离子电池碳负极材料应符合以下要求 1 锂贮存量高 2 锂在碳中的嵌入 脱嵌反应快 即锂离子在固相内的扩散系数大 在电极 点解液界面的移动阻抗小 3 锂离子在电极材料中的存在状态稳定 4 在电池的充放电循环中 碳负极材料的体积变化小 电子导电性高 6 碳材料在电解液溶液中不溶解 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 优点1 电池的安全性大大提高 2 在充放电过程中不会形成锂枝晶 避免了电池内部短路 大大延长了电池的寿命 3 充放电可逆性好 4 容量大 5 放电平台低 缺点 容量循环衰减 主要材料 石墨 碳纤维 石油焦 无序碳和有机裂解碳等 日本索尼 硬碳三洋公司 天然石墨松下公司 中间相碳微珠 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 一般制备负极材料的方法 在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳 将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到硬碳 高温热分解有机物和高聚物制备含氢碳 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 碳的同素异形体 金刚石 富勒烯 石墨 无定形碳 乱层石墨 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 石墨 六方石墨 三方石墨 范德华力 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 锂石墨嵌入化合物 锂嵌入石墨层间 形成多级嵌人化合物 属于施主型嵌入化合物 一级嵌锂化合物LiC6 锂是完全离子化的 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 电化学容量 电化学容量 通常指单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量 一般用mAh g表示 石墨类碳的充电机理是锂离子可逆地嵌入石墨层间 嵌入量一般不应超过LiC6 相应电化学容量为372mAh g 石墨类碳的电化学容量Q与石墨结构无序度P的关系为Q 372 1 P 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 电化学容量 嵌入石墨层间 在石墨层间形成最近邻的堆积 插入到碳材料的空腔 在杂原子取代的碳中与杂原子相互作用 在六方石墨与菱形石墨相共存形成的缺陷位富集 在石墨a b面形成多层吸附 在石墨a b面和边缘面形成活性位吸附 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 天然石墨结构参数和电化学容量 菱形石墨含量越高 电化学容量越大 电化学容量 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 电化学容量 储锂机制 当锂嵌入到热解炭中 弱的C H键断裂 Li取代H形成C Li键 相反 脱嵌时 弱的C H键恢复 这样C H键的破裂和恢复就使低温热解炭有高于石墨理论容量的附加容量 低温热解炭的可逆容量在400mAh g 900mAh g之间 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 不可逆容量损失 不可逆容量损失 在充放电过程中 电极的充放电效率低于100 即放电的电化学容量低于充电 损失的部分被称为不可逆容量损失 通常由电极表面发生的不可逆副反应引起 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 不可逆容量损失 固态电解质界面膜SEI 主要组成为Li2CO3 ROCO2Li SEI主要在第一次充放电时产生 是不可逆容量损失的主要来源 此外 还影响电极的自放电 循环性 低温性能 安全性和功率密度 4锂离子电池材料 电极电位 电极反应 室温下碳电极的电极电位 理想的负极材料的电极电位应与金属锂接近 随锂的嵌入量不同变化不大 石墨的电极电位从0 4V到0 0V 相对于Li Li 之间变化 是比较合适的负极材料 锂离子电池负极材料 碳负极材料 4锂离子电池材料 充放电倍率 充放电电流I C N 其中C为电池的额定容量值 N为放电小时数 一个容量为2Ah的电池以20小时率 或0 05C 或0 05倍率 放电 则I 100mA I值的大小反映了电池充放电的快慢 主要与电池内部各种电极过程的速率有关 锂离子电池负极材料 碳负极材料 影响因素 锂离子在正负极材料内部的扩散速率 电极表面的电化学反应速率 锂离子在电极 电解质界面的扩散速率以及锂离子在电解质中的离子迁移率 4锂离子电池材料 充放电倍率 液体电解质碳负极材料体系 锂离于在石墨层问的嵌入与脱出的速率决定了电池的充放电倍率 增加边缘面取向及增大比表面积 锂离子电池负极材料 碳负极材料 4锂离子电池材料 循环性 循环性 电极材料在反复充放电过程中保持电化学容量的能力 影响因素 电极材料的结构稳定性 化学稳定性 热稳定性 碳材料 10 的体积变化 锂离子电池负极材料 碳负极材料 4锂离子电池材料 锂离子电池负极材料 氧化物负极材料 1 含锂氧化物 如LiWO2 Li6Fe2O3 LiNd2O5等 2 以SnO2为基的负极材料 其中M1 M2为Si Ge Sn Pb P B Al As Sb M4为O S Se Te 性能较好的是SnSi0 4Al0 2P0 6O3 6 主要是无定形锡基复合氧化物 容量高 但不可逆容量损失不可避免 3 Li4Ti5O12 是一种很好的负极候选材料 相对于金属理的电位是1 5V 因而与4V正极材料LiCoO2 LiNiO2和LiMn2O4配对 形成2 5V的电他 锂的嵌入和脱嵌不产生应变 零应变材料 因而有很好的循环寿命 4锂离子电池材料 对锂离子电池负极材料的要求 替代金属锂的理想的负极材料应满足以下要求 1 在锂嵌入的过程中电极电位变化较小 并接近金属锂 2 有较高的比容量 3 有较高的充放电效率 4 在电极材料内部和表面 锂离子具有较高的扩散速率 5 具有较高的结构稳定性 化学稳定性和热稳定性 6 价格低廉 容易制备 研究的主要方向是开发高容量的负极材料 4锂离子电池材料 对锂离子电池正极材料的要求 1 正极材料应有较高的电极电位 使电池有较高的输出电压 2 锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌 以使电池有高的容量 3 在锂离子嵌入 脱嵌过程中 正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化 以保证电池良好的循环性能 4 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入 脱嵌过程中变化应尽可能小 使电池的电压不会发生显著变化 以保证电池平稳地充电和放电 5 正极材料在锂离子的嵌入 脱嵌过程中材料结构不发生塌陷 使电池的电压不会发生显著变化 以保证电池安全性 6 正极材料应有较高的电导率 能使电池大电流地充电和放电 7 正极不与电解质等发生化学反应 8 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数 便于电池快速充电和放电 9 价格便宜 对环境无污染 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料电极电位 锂离子电池正极材料1 作为电极材料参与电化学反应 2 作为锂离子源 大多数是含锂的过渡金属化合物 而且以氧化物为主 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料结构 LiMeO2氧化物正极材料的基本结构 1 RLi或Li RMe Me与O形成共价键紧密配合 固定在八面体位置上 Li 从八面体的一个位置向另一个位置移动 是借助于晶格振动和氧离子摆动 振动是过渡金属离子与锂交换电子引起的 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料结构 LiMeO2氧化物正极材料的基本结构 2 一维隧道或二维 三维空间 以便锂的传输 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料性质 1 还原态产物 充电时被氧化成 MeO2 2 在非水环境中有高的电位值 3 在水溶液中不稳定 4 电导率较低 应加入导电剂和粘接剂 构成复合电极 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料类型 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料类型 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiCoO2 锂钴氧化物 LiCoO2 属于 NaFeO2型结构 为R3m空间群 具有二维层状结构 适宜锂离子的脱嵌 可逆充放电的上限电压为4 3V 化学组成 粒度及粒度分布 电导率及扩散系数 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiCoO2 合成方法 合成LiCoO2的方法有高温固相法 低温共沉淀法和凝胶法 比较成熟的方法是钴的碳酸盐 碱式碳酸盐或钴的氧化物等与碳酸锂在高温下固相合成 注意 反应气氛 碳酸锂的比表面积 合成温度 锂盐的配入量 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiNiO2 优点1 价格比LiCoO2低廉 2 重量比容量大 缺点1 合成条件苛刻 合成条件的微小变化会导致非化学计量的LixNiO2生成 其结构中锂离子和镍离于呈无序分布 影响电池性能 2 应用中脱锂后的产物分解温度低 分解产生大量的热量和氧气 造成锂离子电池过充电时易发生爆炸 燃烧 3 首次充放电的不可逆容量较大 生成NiO2非活性区 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料 至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注 它作为电极材料具有价格低 电位高 环境友好 安全性能高等优点 是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 晶体结构 具有Fd3m对称性的立方晶体 晶胞常数a 0 8245nm 晶胞体积V 0 5609nm3 氧离子为面心立方密堆积 ABCABC 相邻氧八面体采取共棱相联 锂占据1 8氧四面体间隙 V4 位置 Li0 5Mn2O4结构中锂作有序排列 锂有序占据1 16氧四面体间隙 锰占据氧1 2八面体间隙 V8 位置 单位晶格中含有56个原子 8个锂原子 16个锰原子 32个氧原子 其中Mn3 和Mn4 各占50 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 晶体结构 其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据 16个八面体位置 16d 由锰离子占据 16d位置的锰是Mn3 和Mn4 按1 1比例占据 八面体的16c位置全部空位 氧离子占据八面体32e位置 该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联 形成了一个连续的三维立方排列 即 M2 O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a 48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道 当锂离子在该结构中扩散时 按8a 16c 8a顺序路径直线扩散 四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒 扩散路径的夹角为107 这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 电化学性能 1 理论容量为148mAh g 2 LixMn2O4的x值在0 15 1之间变化时充放电是可逆的 可逆容量在120mAh g左右 电压平台为4 15V 3 过度嵌锂 即x 1 时在2 95V出现放电平台 但不可逆 4 当大电流充 放电或电流密度不均匀时 过渡嵌锂后形成的立方晶型会向四方晶型转变 发生John Teller畸变 这种转变住往发生在粉末颗粒表面或局部 导致结构的一致性破坏 且产生颗粒间的接触不良 致使锂离子的扩散和电极的导电性下降 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变 从而降低分子的对称性和轨道的简并度 使体系的能量进一步下降 这种效应称为姜 泰勒效应 John Teller效应 畸变 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 电化学性能 A 贫锂相B 富锂相 4 14V x 0 35 4 03V 3 9V 锂离子随机嵌入 引起John Teller效应 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 电化学性能 锂锰比 Li1 05Mn2O4 Li0 95Mn2O4 Li1 05Mn2O4800 烧成后淬火 结论 增加锂锰比 使少量的锂离子在材料合成过程中进入16d八面体Mn位 可提高锰的平均价态 高电压下不出现两相 减少Jahn Teller效应 从而改善稳定性 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 温度稳定性 4锂离子电池材料 合成方法 固相合成法 LiCO3 化学二氧化锰 CMD 或电解二氧化锰 EMD 充分混合 750 800 LiMn2O4 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 4锂离子电池材料 合成方法 共沉淀法 LiOH Mn OH 2 乙醇 LiCl MnCl2 KOH和丁醇 前驱体 去除KOH 热处理 LiMn2O4 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 4锂离子电池材料 凝胶法 合成方法 锂和锰的乙酸盐 甲醇 柠檬酸 沉淀 300 和800 加热 蒸干 干凝胶 LiMn2O4 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiFePO4 目前 我国小容量锂电池 如手机电池 笔记本电脑电池等的生产已基本趋于饱和 但是大容量的动力锂离子电池却依然没有进入市场 电动车及大型移动电源应用领域仍是铅酸体系电池占据着主导地位 锂离子电池自问世以来一直以钴酸锂 锰酸锂正极材料为主导 钴酸锂及锰酸锂材料由于自身安全性差 循环寿命短 价格昂贵等缺点 都不能真正适用锂离子动力电池产业需要 新一代锂电正极材料磷酸铁锂逐步粉墨登场后 真正为大容量锂动力电池的发展和更新展现了广阔空间 开辟了新天地 锂电池取代铅酸 镍氢等电池体系的局面将成为电池产业发展的必然趋势 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiFePO4 1997年A K Padhi首次报导磷酸铁锂 LiFePO4 具有脱嵌锂功能 该材料具有橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料 LiMPO4 M Mn Fe Co Ni 成为很有潜力的锂离子电池正极材料 工作电压范围 2 5 3 6V 平台约3 3V 比钴酸锂电池3 7V低一些 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料 LiFePO4 4锂离子电池材料 LiFePO4电池内部结构 橄榄石结构 锂离子电池正极材料 LiFePO4 4锂离子电池材料 电池性能 锂离子电池正极材料 LiFePO4 4锂离子电池材料 电池特点优点 1 高效率输出 标准放电为2 5C 连续高电流放电可达10C 瞬间脉冲放电 10S 可达20C 2 高温时性能良好 外部温度65 时内部温度则高达95 电池放电结束时温度可达160 电池的结构安全 完好 3 即使电池内部或外部受到伤害 电池不燃烧 不爆炸 安全性最好 4 极好的循环寿命 经500次循环 其放电容量仍大于95 5 过放电到零伏也无损坏 6 可快速充电 7 低成本 8 对环境无污染 锂离子电池正极材料 LiFePO4 4锂离子电池材料 应用范围 大型电动车辆 公交车 电动汽车 景点游览车及混合动力车等 2 轻型电动车 电动自行车 高尔夫球车 小型平板电瓶车 铲车 清洁车 电动轮椅等 3 电动工具 电钻 电锯 割草机等 4 遥控汽车 船 飞机等玩具 5 太阳能及风力发电的储能设备 6 UPS及应急灯 警示灯及矿灯 安全性最好 7 替代照相机中3V的一次性锂电池及9V的镍镉或镍氢可充电电池 尺寸完全相同 8 小型医疗仪器设备及便携式仪器等 北京奥运大巴 锂离子电池正极材料 LiFePO4 4锂离子电池材料 磷酸铁锂的优点1 安全 磷酸铁锂的安全性能是目前所有的材料中最好的 当然它和其它磷酸盐的安全性能也基本一样 用磷酸铁锂做电池 绝对不用担心爆炸问题的存在 2 稳定性高 包括高温充电的容量稳定性好 储存性能好等 这点是最大的优点 在所有知道的材料中 也是最好的 3 环保 整个生产过程清洁无毒 所有原料都无毒 不像钴是有毒的物质 4 价格便宜 磷酸盐采用磷酸源和锂源以及铁源为材料 这些材料都十分便宜 无战略资源及稀有资源 锂离子电池正极材料 LiFePO4 4锂离子电池材料 磷酸铁锂的缺点1 导电性差 这个问题是其最关键的问题 磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用 这是一个主要的问题 但是 这个问题目前已经可以得到完美的解决 就是添加C或其它导电剂 实验室报道可以达到160mAh g以上的比容量 2 振实密度较低 一般只能达到1 3 1 5 低的振实密度可以说是磷酸铁锂的最大缺点 这一缺点决定了它在小型电池如手机电池等没有优势 即使它的成本低 安全性能好 稳定性好 循环次数高 但如果体积太大 也只能小量的取代钴酸锂 这一缺点在动力电池方面不会突出 因此 磷酸铁锂主要是用来制作动力电池 3 目前研究开发还不深入 目前以磷酸铁锂作为正极材料的产业化情况并不乐观 因为还是最近两年发展起来的 所以各方面的研究还需要继续深入 锂离子电池正极材料 LiFePO4 最早的磷酸铁锂合成方式是J B Goodenough的固相反应法 该方法简单方便 容易操作 缺点是合成的周期较长 产物的批次稳定性难以控制 如何在热处理及粉体加工的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制点 目前不少研发团队开发出的碳热还原法 共沉淀法 水热法 喷雾热分解法等 4锂离子电池材料 制备方法 锂离子电池正极材料 LiFePO4 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料的发展 1 锂钴镍复合氧化物2 改性的尖晶石复合正极材料3 Li2MMn3O8 M代表Fe Co Cu 4 LixMnO2 CDMO 5 无机非晶材料V2O5和 MnO26 导电高分子聚合物7 有机硫化物 4锂离子电池材料 锂离子电池正极材料的发展 4锂离子电池材料 电解质材料 电解质的作用 在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道 作为电解液应具有较高的离子导电性 这就要求溶剂的介电常数高 粘度小 从在有机溶剂中的解离和离子迁移的角度看 电解质一般是阴离子半径较大的锂盐最好 凡是能够成为离子导体的材料 如水溶液 有机溶液 聚合物 熔盐或固体材料 均可作为电解质 4锂离子电池材料 1 水 水对许多离子具有很强的溶解能力 优点 离子状态稳定 粘度小 电导率高等 是目前应用最广泛的电解质 缺点 受水的分解电压 1 23V 的限制 水溶液电解质电池的最高电压只能在2 0V以内 2 有机溶剂电解质 优点 由于使用强还原性活泼金属及其化合物作为负极材料 电池的工作电压得以大幅提高 缺点 有机溶液的电导率通常较水溶液低得多 有机电解液电池的输出功率比较低 电解质材料 4锂离子电池材料 3 熔融无机盐 优点 高电导率 高电压 缺点 仅能在高温下工作 4 聚合物或无机固体 优点 无漏液 电池的尺寸形状容易设计 电池的可靠性大力增强 缺点 到目前为止能够满足实用电池要求的聚合物或无机固体电解质仍十分有限 电解质材料 4锂离子电池材料 电解质材料 非水有机溶剂电解质基本要求 1 高度的化学和电化学稳定性 不能选用含有活泼氢原子的有机溶剂 2 高电导率 有机溶剂应具有能够溶解足量电解质盐并保证离子快速迁移的能力 这样 只能选用具有较高介电常数及较小粘度的有机溶剂 电解质盐的溶解与溶剂的介电常数及正负离子的性质有关 3 热稳定性好 具有较高的沸点和较低的熔点 以使锂电池能够在较宽的温度范围内工作 4 安全无毒最好能生物降解 4锂离子电池材料 LiPF6 EC 碳酸乙烯酯 DMC 二甲基碳酸酯 及LiPF6 PC 碳酸丙烯酯 DEC 二甲基碳酸酯 被证明是满足石墨与焦炭类锂离子电池的优良电解质体系 电解质材料 非水有机溶剂电解质 锂盐在溶剂中的溶解度与其晶格能和溶剂化程度有关 电解质锂盐多选用具有较大体积的氧或氟的复式盐 常用的锂盐有LiClO4 LiBF4 LiPF6 LiCF3SO3等 4锂离子电池材料 1 合成各种新的电解质 特别是阴离子有高的非局域化电荷 2 合成有高介电常数的有机溶剂 以提高电解质的溶解度和导电率 3 寻找新的电解液添加剂 如冠醚和穴状配合物等复杂结构化合物 最具吸引力的是阴离子接受体作为添加剂的研究 由于阴离子接受体能够加速电解液中离子对的解离并提高自由移动的阳离子的数量 当使用阴离子接受体作为添加剂时可以提高电导率的阳离子迁移数 改善和提高电解液性能的主要措施 4锂离子电池材料 1 改善界面特性添加剂用石墨做锂离子电池负极是 由于溶剂分解 会在石墨电极的表面形成一层保护膜 如果在电解液中加入合适的添加剂 可以改善表面膜的特性 并能使表面膜变的薄且致密 由无机添加剂形成的表面膜更容易通过非离子化的锂离子 阻止溶剂的共嵌入 2 改善电解液导电能力的添加剂提高电解液导电能力的添加剂的主要作用是提高导电盐的溶解能力和电解能力 3 过充电保护添加剂原理是通过在电解液中添加合适的氧化还原对 在正常充电时 这个氧化还原对不参加任何的化学或电化学反应 而当充电电压超过电池的正常充电截止电压时 添加剂开始在正极上被氧化 氧化产物扩散到负极被还原 而还原产物再扩散到正极被氧化 整个过程循环进行 直到电池的过充电结束 电解液中的添加剂及其作用 4锂离子电池材料 隔膜的主要作用是使电池的正 负极分隔开来 防止两极接触而短路 此外还具有能使电解质离子通过的功能 隔膜材料是不导电的 其物理性质对电池的性能有很大影响 隔膜的性能 1 电绝缘性好 2 对电解质离子有很好的透过性 电阻低 3 对电解质有很好的稳定性和电化学稳定性 4 对电解质润湿性好 5 具有一定的机械强度 厚度尽可能小 隔膜的作用及其特性 4锂离子电池材料 粘结剂的作用 1 保证活性物质制浆时的均匀性和安全性 2 对活性物质颗粒间起到粘接作用 3 将活性物质粘接到集流体上 4 保持活性物质间以及集流体间的粘