砷及砷化物的无害化处理

砷及砷化物的无害化处理砷及砷化物的无害化处理 摘要 摘要 砷及砷化物有毒 若处置不当 通过土壤 大气和水介质等各种途径进入环境 严 重影响人类的生存环境 因此对舍砷废水 废料资源化利用和无害化处理一直是重点研究 课题 对含砷废水 废料来源 稳定性评价方法和资源化综合利用技术进行分析 在此基 础上提出含砷废水 废料资源化利用和无害化处置建议 关键词 关键词 砷及砷化物 含砷废水废料 硫化砷渣 无害化 资源化 Harmless treatment of arsenic Abstract Arsenic and arsenide are toxic materials It will come into environment through the media of soil air and water to damage the living environment if it is treated improperly The resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic is the important research project of environment protection The source of wastes bearing arsenic the stability evaluation method and comprehensive utilization technology of resource are analyzed The suggestions of resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic are presented Key word arsenic and arsenide waste and effluent arsenic sulfide residue harmless resource 1 1 前言前言 我国砷矿资源探明储量占世界 70 其中广西 云南 湖南 3 省分别占全 国总储量 41 50 15 50 和 8 80 合计占全国 2 3 砷可用于制取杀 虫剂 木材防腐剂 玻璃澄清脱色剂等 在农业 电子 医药 冶金 化工等 领域具有特殊用途 随着科技发展 砷的市场需求不断增加 目前全世界砷年 产量 以 As O 计 约 5 万 t 砷是累积性中毒毒物 砷及其化合物主要会影响神经系统和毛细血管通透 性 对皮肤和黏膜有刺激作用 中毒后出现恶心 呕吐 腹痛 四肢痛性痉挛 最后导致昏迷 抽搐 呼吸麻痹而死亡 如果慢性中毒 也会导致肝肾损害与 多发性周围神经炎 最终可致肺癌 皮肤癌 常人服入 As 0 砒霜 0 0l 0 05g 即中毒 服入 0 06 0 2g 可致死 在含砷化氢为 1mg L 空 气中 呼吸 5 10 分钟 可发生致命性中毒 环境中砷污染主要是含砷金属矿石的开采 焙烧 冶炼 化工 炼焦 火 电 造纸 皮革等生产过程中排放的含砷烟尘 废水 废气 废渣造成的 其 中以砷冶炼及其化合物生产使用过程中排放砷量最高 自然界中的砷多数与有 色金属矿伴生 并随精矿进人有色金属冶炼厂 在有色金属的提取过程中以硫 化物或盐的状态不同程度地进人烟气 废水和废渣中 烟气和废水处理后 含 砷物质大多转移到污泥中形成了含砷污泥 在冶化生产过程中 约有 30 砷进 入废水 废气中 含砷废渣主要来自冶炼废渣 处理含砷废水和废酸沉渣 电 子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等 从有色冶金系统来看 进入冶炼厂的砷除一部分直接回收成产品白砷外 其它含砷中间产物几乎都进 入含砷废渣中 1 长期以来 含砷废料大多采用囤积贮存的方法处置 随着高 浓度含砷废料越积越多 对其无害化处理成为亟待解决的问题 2 2 含砷废渣的无害化处理含砷废渣的无害化处理 目前少有成熟的工程化技术既能回收含砷废料中有价金属 又回收砷或对 砷进行固化处理 绝大部分将含砷废料密封掩埋 不仅不能回收利用其中有价 金属 而且存在砷泄露危险 目前国内外针对含砷废料等剧毒危险化学品治理主要有稳定化 固化 稳定 化填埋 和转化提取技术 2 处理含砷废料工艺技术可分为 3 种 一是用氧化焙 烧 还原焙烧和真空焙烧等火法工艺 以白砷形式直接回收砷 该工艺提砷成 本较低 处理量大 但生产过程控制不好极易造成二次污染 二是采用酸浸 碱浸或盐浸等湿法工艺 物理脱砷法和化学沉淀法 先把砷从渣中分离出来 然后进一步采用硫化法处理或进行其它无害化处理 湿法工艺不产生粉尘 具 有低能耗 污染少 效率高等优点 但流程较为复杂 处理成本相对高 化学 沉淀法又可细分为钙盐沉淀法 铁盐沉淀法 硫化沉淀法等 三是采用硝酸浸 出法 有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱和溶解度法等 这些方法特点是浸出率 低 工业化生产难度大 2 1 稳定化技术 稳定化是利用添加剂改变废料的工程特性 渗透性 可压缩性和强度等 将有害有毒污染物变成低溶解性 低毒性和低移动性物质 使废物转变成不可 流动的固体过程 以减少废弃物危害 国内外在处理含砷渣和污泥时 利用可溶性砷能够与许多金属离子形成亚 砷酸钙 砷酸钙 砷酸铁类化合物这一特性 大多采用化学方法对其进行预处 理 生成相对难溶的 自然条件下较稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐 然后对浸 出液进行稳定化处理 2 1 1 钙盐沉淀法 炼锑砷碱渣热水浸出一氧化钙沉砷 热水浸出使 96 以上锑进入浸出渣 97 以上砷进人浸出液 然后用石灰乳对浸出液沉砷 在高碱性条件下压煮黑 钨精矿制取钨酸铵和氧化钨时产生的大量磷砷渣 使渣中钨酸镁与氢氧化钠生 成氢氧化镁 氢氧化镁又与溶液中砷酸钠生成砷酸镁 而砷酸钠在碱压煮条件 下与精矿中自钨碱分解产物氢氧化钙 形成更难溶的砷酸钙和无害钨渣 2 1 2 铁盐沉淀法 在高 pH 值条件下 氯化铁常用作絮凝剂加入水体 在生成砷酸铁同时会产 生大量氢氧化铁胶体 溶液中砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀 从而可 以达到较高的除砷率 采用铁盐沉淀法处理氰化渣浮选产出含砷钴镍精矿时 先用细菌浸出含砷 钻镍精矿 然后通过细菌氧化作用氧化含砷矿物 细菌浸出能够不断产生硫酸 高铁和硫酸 对环境有污染的砷以臭葱石形式沉淀 臭葱石沉淀物中砷质量分 数高 30 体积小 具有晶体结构 易澄清 过滤和分离 与含砷在 6 以 下的含砷水铁矿相比 臭葱石沉淀物的存放费用要低得多 因此 臭葱石沉淀 是一种很好的固定砷化合物 通过臭葱石沉淀固定砷是目前世界上应用最广泛 的固定砷方法和处理含砷物料的发展趋势 3 2 1 3 硫化沉淀法 在密闭反应器中用浓硫酸 80 处理含砷废渣 反应温度 140 210 反应时间 2 3 小时 三氧化二砷经分解 氧化 转化 形成单质硫磺和三氧化 二砷 结晶出的三氧化二砷 用少量水洗涤 获得高纯度三氧化二砷产品 经 分析 砷总回收率可达 95 3 三氧化二砷固体纯度达 99 4 2 2 固化技术 固化技术是用物理 化学方法将有害固体废物固定或包容在惰性固体基质 内 使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法 按固化剂可分为包 胶固化 自胶结固化和熔融固化 玻璃固化 根据包胶材料包胶固化分为水泥 固化 石灰固化 塑性材料固化 有机聚合物固化和陶瓷固化 2 2 1 水泥及有机聚合物固化 采用水泥固化处理含砷污泥和含砷焙砂 并制成球状固化块 水泥固化工 艺简单 设备和运行费用低 固化体强度 耐热性 耐久性好而在工业上广泛 应用 但水泥固化体浸出率较高 需作涂层处理 水泥固化体增容比较高 2 2 2 塑性材料固化 热塑性材料固化用熔融的热塑性物质 沥青 石蜡 聚乙烯 聚丙烯等 在 高温下与危险废物混合 以达到对其稳定化的目的 目前 国内外最常用的热 塑性固化技术是沥青固化技术 优点是固化体浸出率低于其他固化法 增容比 小 固化对捕液有良好阻隔性 对微生物具有强抗侵蚀性 2 2 3 熔融固化 熔融固化 玻璃固化 技术是将待处理的废物与细小的玻璃质 如玻璃屑 玻璃粉混合 经混合造粒成型后 在高温下熔融形成玻璃固化体 借助玻璃体 的致密结晶结构确保固化体的永久稳定 玻璃固化的优点是所形成的玻璃态物 质具有比水泥固化物的耐久性更高 抗渗出性更好 耐酸性腐蚀更强 玻璃固 化体浸出率最低 废物增容比不大 2 3 转化提取技术 转化提取技术是采用化学方法将有害固体废弃物转化为无毒无害可回收物 质的一种无害化处理方法 可分为焙烧法 浸出法两类 2 3 1 焙烧法 在 600 850 下氧化焙烧高砷废渣可使其中 40 70 的砷得以挥发制取 粗白砷 加入硫化剂 黄铁矿 可挥发 90 95 砷 或将粗白砷还原精炼制取 单质砷 该工艺适于含砷 10 以上的废渣 但存在环境污染严重 投资较大和 原料适应范围小等不足 2 3 2 浸出法 硫酸铜置换法 处理废酸废水得到的含砷废渣主要有硫化砷渣和砷酸铁 砷酸钙渣 硫酸铜置换法是处理硫化砷渣比较成熟的方法 4 此法存在工艺流 程复杂 铜消耗量大 生产 1t 三氧化二砷 需消耗 3t 氧化铜 等特点 微生物因氧化矿物而形成的代谢产物硫酸铁酸性溶液氧化溶解 毒砂中砷 在氧化溶解后以砷酸 中间可能还有亚砷酸 形式转入溶液 利用固液分离法可 除去砷 5 3 3 含砷工业废水的无害化处理含砷工业废水的无害化处理 3 1 砷提取 加工为成品 将硫化沉淀获得的含砷废渣 在密闭反应器中用浓硫酸 80 处理 在 140 210 温度下反应 2 3h 使废渣中 As2S3 分解 氧化 转化 形成单 质硫磺和 As203 6 在一定温度下 As203 溶解在硫酸溶液中形成母液 固液分 离出硫磺渣后 将母液冷却结晶出固体 结晶出的 As203 用少量水洗涤 获得 高纯度 As203 产品 提砷过程的主要化学反应为 As2S3 4H2S04 浓 As203 3S03 4S 4H20 1 As203 3S03 3H20 As203 3H2S04 2 该工艺过程中 工业废水脱砷彻底 砷总回收率较高 过程平稳 不产生 含砷毒气 二次废水量较少 但副产物硫磺中含砷尚有待解决 同样 也可采用分步处理方式 通过三步处理 包括中和调节 中和沉淀 和氧化除砷三步来达到降低溶液砷含量 回收有价金属和砷产品 一步处理 采用石灰乳 调 pH 3 4 去除 SO42 二步处理 采用 NaOH 溶液 调 pH 9 10 回收重金属 三步处理 加入活性炭作催化剂 通空气氧化 Fe2 使溶液中 As3 和 Fe2 氧化为 As5 和 Fe3 然后用石灰 乳控制 pH 6 9 使高价砷酸根与 Fe3 生成难溶 FeAsO4 沉淀 据称 经上 述工艺处理后溶液中的砷小于 0 5mg L 符合国家排放标准 7 但本工艺动 力耗能大 控制过程多 经济效益受重金属含量影响 是该工艺推广过程应重 视的问题 工艺流程如图 1 所示 3 2 砷氧化为 As5 后沉淀除去 在 pH As3 As5 甲基砷 MMA 二甲基砷 DMA 因此 利用氧化剂将 As3 氧化成 As5 既可以提高去除效果 又可降低毒性 8 刘剑彤 9 等针对含砷 389 28 448 17mg L pH 14 的有色冶炼厂 生产废渣 锑砷碱渣的浸出废水 提出采用曝气 混凝一体法处理碱性含砷 废水 研究结果表明 以曝气替代混凝机械搅拌过程 既起到氧化作用 又完 成混合作用 效果较为理想 结合二次混凝工艺 聚合铁为絮凝剂 总 Fe As 3 0 砷去除率 99 92 出水砷浓度 0 33mg L 符合排放标准的要求 翟平等 10 研究广东某锑冶炼厂含砷碱废水 该废水碱性强 pH 12 4 含砷浓度大 达 234 7mg L 针对常规混凝法除砷的缺点 提出了氧化 混凝 工艺 试验结果表明 用氧化 混凝除砷效果显著 废水处理后砷含量低于 0 5mg L 符合国家排放标准 其最佳工艺条件为 pH 值 6 7 H2O2 用量 2 5 氧化时间 10min Fe2 SO4 3 用量 2 5g L PAM 用量 11 25mg L 废水及污泥中的三价砷被氧化成五价 降低了毒性 无论是用 H2O2 作氧化剂 还是用漂白粉 CI2 或 MnO2 作氧化剂 以及用空 气作氧化剂 动力能耗高 由于废水中砷含量高 药剂用量均很大 消毒成本 较高 是这些方法都需加以解决的问题 3 3 直接沉淀吸附除砷 稀土元素铈可作为絮凝剂对废水中砷的进行去除 研究发现 稀土元素铈 能沉淀絮凝吸附溶液中的砷 pH 为 10 左右 沉淀时间为 2h 沉淀效果较好 当 Ce As 10 砷初始浓度为 100mg L 时 As3 的去除率大于 96 As5 为 99 以上 所生成的污泥量从体积和重量上均比常用絮凝剂 FeCI3 FeSO4 AI2 SO4 3 等要少许多 11 100g L 砷经过铈二级沉淀处理后 砷的排出浓度低于 0 5mg L 的排放标准 具推广应用价值 通过粉煤灰处理含砷废水进行了试验 结果表明 粉煤灰 As 2000 振 荡时间 30min 以上 pH 范围 4 0 9 0 操作温度在 20 50 的范围内 废水 含砷量 10 150mg L 处理后废水砷去除率为 45 18 12 通过多次处理 废 水中含砷可达到排放标准 粉煤灰可同时处理 As3 和 As5 且对 As5 的去除能 力更强 该法简单易行 成本低廉 在有粉煤灰的城市易于推广 是以废治废 的项目 但含砷量超过 150mg L 时 粉煤灰加入量大 反复过滤操作等问题有 待解决 4 4 硫化砷的综合利用研究硫化砷的综合利用研究 硫化除砷 即向废料中投加硫化氢 硫化钠 硫氢化钠或硫化铁等硫化剂 与废水中 AsO43 ASO2 Cu2 Bi3 等离子反应 使砷生成溶度积很小的 As2S3 或 As2S5 沉淀将砷除去 该法反应快 处理量大 除砷较为彻底 且沉 淀含量少 处理工艺简单 因此被广泛应用 13 如锌冶炼含砷废渣浸出液用硫 化法处理 浸出液中的砷去除率达到 99 3 但该法仍会产生大量硫化砷渣 一般来说 硫化砷沉淀很容易受大气中氧和细菌的影响 不适合长期堆放 对 环境依然造成潜在的危害 随着对砷及含砷物料利用的研究逐渐深入 针对硫 化砷渣的处理和回收利用方法日益广泛 4 1 主要方法及工艺 目前国内外对硫化砷渣处理方法很多 大体上分为火法和湿法两种 火法 处理是将含砷物料经氧化焙烧 还原焙烧或真空焙烧 砷以砷蒸气升华而与其 他物料分离 砷蒸气用于制备其他含砷产品 湿法处理一般是把含砷物料经酸 碱 盐处理后 砷被制成砷酸 盐 与原料分离 再进一步提炼出含砷的产品 14 如表 1 所示 4 1 1 回收三氧化二砷的工艺 1 火法工艺 李旭光等 15 将硫化锌精矿中在沸腾炉中 利用弱氧焙烧使 As 和 S 脱除 再经过二次燃烧室使 As 和 S 得到充分燃烧后全部进人烟气 烟气经余热锅炉和 电除尘脱除大部分烟尘 通过收砷设备冷凝沉降后得到 As203粗烟尘 此法 As203的回收率可达 98 烟气经脱砷处理后用于制酸 还可以利用其余热发电 但在直接回收砷的过程中 因砷极易挥发 所造成的污染不容小觑 2 碱浸液氧化还原工艺 郑雅杰等 16 取某铜冶炼厂含砷废水 用硫化钠沉淀得到硫化砷渣 硫化砷 渣经氢氧化钠溶液浸出 空气氧化脱硫和 SO2还原制备得到 As203 该实验设备 要求低 工艺简单 无污染能耗低 4 1 2 回收砷酸盐类的工艺 1 硫化钠浸出法 硫化钠法多生产砷酸钙 砷酸钠 以二次砷碱渣为原料 采用热水浸出 脱锑 砷碱分离等方法 实现砷 锑及碳酸钠的分离 17 脱碱后溶液中加入某 种脱砷剂使砷酸钠结晶 不同的结晶温度和结晶 pH 值会对砷酸钠的产量和质量 产生影响 以 Na2S 做浸出剂 在强碱性介质中砷的浸出率为 98 锑的浸出率为 94 在保持碱性条件下 用氧化剂氧化浸出液 分别生成了锑酸钠与砷酸钠 由于砷酸钠具有可溶性 而锑酸钠不可溶 故实现了锑 砷分离 18 锑转化人 渣率大于 98 砷入渣率小于 0 1 然后 采用酸洗和中和工艺 可将氧化 工艺的粗锑酸钠精炼成成品焦锑酸钠产品 而浓缩氧化后的溶液可结晶产出砷 酸钠产品 2 浸出氧化合成法制砷酸铜 以烟气制酸过程产出的硫化砷渣为原料 采用浸出 氧化 合成工艺制取砷 酸铜 砷浸出率 80 90 砷酸铜含 Cu 30 As 28 19 采用三个步骤 浸出 As2S3 2H20 AsS33 HAS02 3H 氧化 AsS33 3H 3 202 HASO2 3S H20 合成 4H3AS04 5Cu2 6H 802 Cu5As4015 9H20 5 结论结论 随着对砷污染严重性认识的加深 砷污染引发的各种问题受到世人的普遍 关注 对砷及其化合物的资源化 无害化研究引起了广大研究者的关注 对其的 研究日趋成熟 但依旧有许多目前难以解决的难题 因此寻找更加经济有效的 处理方法是未来发展的趋势 就目前研究而言 从以上分析可知 对砷的去除 方法还有很多可以改进的地方 鉴于含砷体系的各种差异 寻找一种共同适用 的方法不太可能 需要探索适合不同情况下经济有效的砷的去除方法 6 6 参考文献参考文献 1 毕婷婷 含砷废渣的资源化利用技术探讨 J 环境科学导刊 2009 28 6 76 78 2 刘广龙 含砷工业废弃物资源化再利用技术探讨 J 铜业工程 2013 1 3 刘广龙 含砷废料资源化利用与无害化处置现状 J 中国矿山工程 2012 41 6 51 53 4 蒋宏国 罗琳 朱凌峰 三氧化二砷冶炼废渣的危害及处理 J 环境工程 2009 27 2 88 90 101 5 Pappu A Saxena M Asoleker S R Hazardous Jarosite Use in Developing Non hazardous Product for Engineering Application J J Hazard Mater 2006 137 3 1589 1599 6 陈维平 湿式提硼法在处理工业废水及废渣中的应用 J 中国环境科学 1999 19 4 310 312 7 刘琦 高砷酸性废水除砷新工艺 J 洛阳工业高等专科学校学报 2005 15 1 8 杨洁 含砷废水处理技术研