美国材料与试验协会标准：D6069

美国材料与试验协会标准 美国材料与试验协会标准 D6069 96 通过氧化燃烧和检测化合光压力降测定芳香烃中微量氮通过氧化燃烧和检测化合光压力降测定芳香烃中微量氮 的标准试验方法的标准试验方法 1 范围 范围 1 1 本方法适用于芳香烃及其衍生物和相关化学药品 中有机氮和无机氮的测定 1 2 本方法适用于氮含量在 0 2 2mg Kg 的样品 高 氮含量的测定参照方法 D4629 1 3 本方法适用范围内 检测灵敏度与氮的浓度呈线 形关系 1 4 本标准的使用者有责任事先进行恰当的安全的实 验 制定相关的安全规章制度 2 参考文献参考文献 2 1 ASTM 标准 2 1 其它文献 3 定义定义 3 1 名词解释 3 1 1 化合光压力降 低于 760mmHg 压力下的一 种发光的化学反应 3 1 2 氧化热解 试样在富氧和高于 650 的环境 下的燃烧过程 4 方法概要方法概要 4 1 样品被一定流速的气流带入一个高于 900 的高 温炉中 并不断补充入过量的 O2 样品中的有机物 被热解成 CO2和 H2O 样品中的有机氮和无机氮转 变成 NO NO 在检测器中与检测器中的 O3反应生成 激活态的 NO2分子 激活态 NO2分子衰变成基态的 NO2分子过程中放出光 这光被光电倍增管以与样 品中的氮的浓度呈正比的大小被检测到 在减少的 压力下研究检测器响应 降低化合光发出前激活态 的 NO2冲击其它分子的可能性 即是降低的压力提 供了更高的灵敏度和较低的噪音 5 意义和应用意义和应用 本方法已应用与测定含氮化合物如 N 甲酰吗啉 1 甲基 2 吡咯烷酮等含氮量 1 0mg Kg 的芳烃及其制造 过程 这些含氮化合物是有机产品的非理想组分 有些 是有机萃取过程的产物 本方法也用于芳香烃中总氮含 量的测定 注 1 实际上 所有的有机和无机氮化合物都可用此方法进行 测定 5 2 本技术不能用于测定两价的氮 如 s 三嗪和偶氮化 合物等 因为分解后产生的 N2 会使检测器的响应减弱 5 3 本技术利用检测器的压力降 真空度的降低或压力 的波动都将影响检测器的灵敏度和对 1mgN Kg 的浓度 的检测能力 6 干扰因素干扰因素 6 1Cl Br I 等卤素中的一种或几种元素的存在 如 果浓度 10 质量 将会影响测定 6 2如果事先不除去样品中的水分 燃烧过程将干扰检 测器中光电管的正常工作 7 仪器仪器 7 1热解炉 能维持一定的温度使样品充分挥发并热 解为基本的氮氧化物 NO 实际的温度由附录的仪 器说明决定 7 2石英热分解管 能承受 900 1200 的高温 7 2 1 石英热分解管 建议最高能承受 1200 高温 含碱金属 IA 族元素 如 Na K 等 或碱土金属 A 族元素 如 Ca Mg 等 的样品会引起石英管反玻璃化 即变成奶白色并且易脆 7 3化合光检测器 能在低于 760mmHg 压力下工作 并能检测出 NO 与 O3 之间反应所放出的光 7 4微升注射器 能抽取 5 50 L 样品 根据样品 的需要选择推荐的仪器 7 5直接注射系统 可选的 如果样品由注射器进 入热解炉 需要此系统 7 6瓷舟入口系统 可选的 如果仪器装备了此系 统 就必须小心保证试验前瓷舟被足够地冷却 以 防进入热解炉之前样品挥发 样品进入炉子时应该 开始挥发 并保证是以可控制和设定的速度挥发 当样品是粘稠的或包含重组分时 要保证在不超过 300 挥发 否则含聚合物或高盐分的样品会在注 射器口产生针状结晶 引起注射器堵塞 7 7自动瓷舟送入系统 可选的 如果仪器装备了 瓷舟入口系统 这个装置就是将瓷舟以可控制和可 重复的速度送入热解炉 以提高分析数据的重复性 和再现性 7 8氧化催化剂 催化剂 CuO 或 Pt 放入热解管 以增强氧化效果 见制造商推荐 8 试剂试剂 8 1 试剂纯度 试剂的化学纯度等级适用于所有的试 验 所有的试剂必须符合美国化学协会的分析试剂的有 效规格要求 除非特殊注明 如果没有可减少精度的说 明 要使用其它精度的试剂 必须提供足够的确切的纯 度等级 8 2 惰性气体 Ar 或 He 都可用 纯度不能低于 99 99mol 8 3 氧气 纯度不能低于 99 99mol 8 4 溶剂 根据样品的需要和标准的要求选择能充分 溶解含氮化合物的溶剂 选出的溶剂必须与样品有相似 的沸点和低于样品的最低氮含量 推荐如下溶剂 非指 定 甲苯 甲醇 四氢化呋喃 异构辛烷 注 2 溶剂和样品都可通过注射法用快速的金属滤网过滤 1 2 次 比较相似的面积数 8 4 1 溶剂 甲苯 相似密度 600F 600F 为 0 8718 8 5 氮储备溶液 1000 g N mL 储备溶液必须精确 到 0 1mg 取约 707 7mg NMP 到 100mL 容量瓶中 再 向瓶中加入溶剂 用下式计算氮含量 GNMP mg 14 0 1000 g mg g N mL 100mL 99 1 式中 14 0 氮的原子量 99 1 NMP 的分子量 8 6 氮标准溶液 1 0 和 2 0 g N mL 氮标准溶液由 稀释氮储备溶液而成 准备 100 g N mL 的储备溶液 从中精确量取 10mL 入一个 100mL 容量瓶 并用溶剂稀 释到刻度线 再分别量取该溶液 1mL 和 2mL 进两个 100mL 容量瓶 然后用溶剂稀释到刻度 这样就分别制 得了 1 0 和 2 0 g N mL 的标准溶液 注 3 标准溶液按常规频率确定使用期 一般可用 3 个月 8 7 Cu 或 Pt 作氧化催化剂 参考推荐仪器制造商 8 8石英棉 如果仪器制造商推荐 也许用得着 9危险性危险性 9 1本方法参照通用的 OSHA 标准 物质供应商的日 期和安全说明以及当地的规章制度 9 2高温 警告警告 小心热解炉旁的易燃物 10样品处理样品处理 10 1 按 D3437 标准取样 10 2 为完整保护样品 防止样品挥发 不是必要时不要 敞放样品 为防止污染和氮的损失 从盛样的容器 中转移样品后要尽快分析 10 3 为避免微量的污染影响试验结果 必须确保盛样和 标准溶液的容器不能混淆 11 仪器装配和准备仪器装配和准备 11 1按仪器制造商推荐安装仪器 见附录 X1 有代表 性的安装参数 11 2根据仪器制造商的推荐设定试验条件 如气流 和热解温度 11 3根据仪器安装的进样系统确定实际的进样操作 12 标准化工作标准化工作 12 1按 8 5 和 8 6 的说明准备氮储备溶液 12 1 1 注射标准溶液或空白之前 参考步骤 13 确保直 接注射系统或瓷舟送入系统的技术要求 12 2在本步骤规定的范围内 建立在不同重量基础上 的校准工作应做好 这类标准用于测定 1 0ppm wt wt 的氮浓度时可决定试验的成败 根据样品的浓度不同要准备两种不同的标准溶液 也就是说 对于含氮 1 0ppm wt wt 的样品要准 备两种不同的标准溶液 即 2 0 g N mL 和 1 0 g N mL 12 3每种标准溶液都必须进行三次试验并综合数据取 平均值 13 步骤步骤 13 1样品用量为 5 50 L 鉴于样品的浓度为 0 2 2 g N mL 推荐相同用量的样品用所有的标 准溶液分析 注 4 当有机样品被注射进热解炉中 就形成了一条压 力波形曲线 最初的快速的蒸发形成一个积极的高的压力 脉冲 这样会减少检测器的灵敏度 因此 对于所有的样 品和标准溶液维持一样的用量 注射量 将提高重复性和 再现性 如 8 4 所说 分析时推荐选用和样品有相似沸点 的溶剂 13 1 1 用样品润洗注射器若干次 为防止污染 用过的 样品不能再防入样品瓶中 13 1 2 如果仪器为热解管装备的是直接注射系统 见 13 2 如果仪器装备的是瓷舟送入系统 见 13 3 13 2选用约为欲取试样 1 5 倍的注射器取样 如欲取 10 L 用 25 L 的注射器取 15 20 L 样品或标 准溶液 小心不要带入气泡 注射器取满试样后 推动活塞到需要的刻度 拍掉针尖上的最后一滴 液体 并回拉活塞 直到注射器中能看见空气 注 5 多次取样的重复性和准确性依赖于分析者的能力 如果样品和注射器的活塞之间有气泡则会导致量液不准 如果气泡多次取样依然存在 则用另一种溶剂洗涤注射器 或将针头插入中隔物并轻轻在活塞上加压 这样可导致气 泡破裂 注 6 如果检测器反应连续增强或减少 说明受到了污 染 如果发生这种情况 连续注射样品直到检测器信号指 示出正常变化 13 2 1 将针头尽量插入中隔物里 针筒应能接触 到中隔物 等针头中的样品全都挥发燃烧后再拔 出针头 当仪器回到一条稳定的基线时 调零或 清除检测器显示并以 0 5 1 0L s 的速度注射样品或 标准溶液 13 2 2 如果使用的时自动进样器 检测器将在注射前自 动调零 13 2 3 重复 13 2 分析每种标准溶液和样品三次 取两 个标准溶液和样品的三个结果的平均值并记录 13 3装备瓷舟入口系统的仪器 样品被注射进一个事 先冷却了的瓷舟 并由这个瓷舟带入热解炉 分 析标准溶液和样品之前 将瓷舟送入热解炉燃烧 掉任何可能的污染 13 3 1 按 13 2 所述用注射器取样 注射标准溶液或样品 进冷却的瓷舟 然后将盛有试样的瓷舟以可控制 和可重复的速度送入热解炉 注 7 如果需要控制燃烧的话 允许瓷舟在热解炉的入 口处稍微停留一下 如果这样的话 对任何分析必须是 在相同的地点停留相同的时间 见注 4 5 6 13 3 2 重复 13 3 分析每个样品或标准溶液 平均三个 结果并记录 14计算 14 1氮的浓度按下式计算 IS X Cs t d 2 Cs t d 1 Vs t d N mg Kg Is t d 2 I s t d 1 Vs x D s x 式中 IS X 检测器对样品的响应 集成数 Is t d 2 检测器响应标准溶液的最高平均数 集成数 I s t d 1 检测器响应标准溶液的最低平均数 集成数 Cs t d 2 较高标准溶液的浓度 gN mL Cs t d 1 较低标准溶液的浓度 gN mL D s x 样品密度 g mL Vs x 样品用量 L Vs t d 标准溶液用量 L 表 1 重复性和再现性 氮的浓度 mg Kg重复性再现性 0 320 090 25 0 600 150 26 0 880 190 34 注 重复性和再现性的置信水平是 95 表 2 估计偏差 溶剂氮峰高值 mgN Kg 建立在 10 个实验室仪 表着陆系统基础上的测 定结果上的偏差 mgN Kg 绝对偏差 二甲苯0 320 320 00 二甲苯0 600 600 00 二甲苯0 880 870 01 15 精密度精密度 14 2精密度 遵循 E691 本实验的置信水平为 95 本标准来源于 10 个实验室的研究 标准液 和样品都由同一个操作者在同一天做平行试验完 成 每次分析都进行了三次 14 2 1 重复性 实验室的实验结果都由同一操作者用 同一设备在最短的实验周期内完成 如果试验结 果未超出表 1 数据 则不认为可疑 14 3偏差 系统误差指理论值与可接受的参考值之 间的差别 因为所有有机溶剂都可能含有 N 通 过本试验就不能判断出绝对的偏差 尽管估计的 偏差由三种不同浓度的溶剂 二甲苯 得出 见 表 2 16 关键词 关键词 16 1 化合光 氮 ASTM D6069 附录附录 X1 1 表 X1 1 列举了两种装置参数设定推荐 X1 典型装置设定典型装置设定 装置装置 1 参数参数 参数设定参数设定 1 直接进样速度 700 750 1 L S 甄进样速度 700 750 140 160mm min 热解炉温度 1050 25 热解炉氧气流速 3 8 4 1 450 500cc min 入口氧气流速 0 4 0 8 10 30 cc min 入口载气流速 3 4 3 6 130 160 cc min 臭氧流速 1 5 1 7 35 45 cc min 连苯三酚管回压 1 2 5psi gain 增益 高 Attenuation 衰减 50 样品用量 20 L 装置装置 2 参数参数 参数设定参数设定 2 自动甄控制 1Fuc FWD 140 速度 10 时间 30 2Fuc FWD 285 速度 05 时间 30 5Fuc 时间 30 6Fuc 时间 90 AFuc 时间 60 热解炉温度 入口 600 催化剂 950 气体流速 主要氧气 400cc min 入口氧气 0 4L min 入口氩气 0 4L min 范围 低 Attenuation 衰减 2 样品用量 20 L ASTM 标准号 标准号 D1152 97 甲醇标准说明甲醇标准说明 本标准发行于 D1152 以后 紧接着年初通过的标准 就修订 本来说 这是本年最后一次修订 1 范围范围 1 1 本规格包含甲醇 99 85 级 1 2 本标准目的不是讲甲醇的安全因素 如果有的话 也是关系到它的用途