精细有机合成与工艺.ppt

第四章卤化 主要内容第一节概述第二节芳环上的取代卤化反应第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化第四节加成卤化第五节置换卤化思考题 作业 第一节概述 主要内容一 卤化反应的应用 二 向有机化合物分子中引入卤原子的目的三 各种卤化过程的应用及重要性四 卤化反应类型及卤化剂 一 卤化反应的应用 1 有机单体 氯乙烯 四氟乙烯等 用于生产塑料 2 有机溶剂 四氯化碳 二氯乙烷 氯苯等 3 制冷剂 氟利昂等 4 精细有机化学品 农药 医药 增塑剂 润滑剂 阻燃剂 染料 颜料 橡胶防老化剂等 第一节概述 二 向有机化合物分子中引入卤原子的目的 赋予有机化合物新的功能 得到性能优异的最终产品 例如 增进有机物的阻燃性 蒋卤化产品作为中间体进一步转化 制备其他产品 第一节概述 第一节概述 卤化 向有机化合物分子中C原子上引入卤原子的反应 包括 氟化 氯化 溴化 碘化 是精细有机合成的重要单元过程 三 各种卤化过程的应用及重要性 氯化 卤化中应用最广泛的是氯化 氯碱工业为有机氯化物的生产提供了充足的原料 溴化 在应用上仅次于氯化 氟化 主要四氟乙烯 氟利昂 个别应用于医药 5 氟尿嘧啶等 染料 其它应用较少 碘化 仅应用于少数医药 农药及染料 第一节概述 2 用于加成和取代卤化的卤化剂 1 卤素 Cl2 Br2 I2 2 卤素的酸和氧化剂 HCl NaOCl HCl NaClO3 HBr NaOCI HCl NaBrO3 3 其它卤化剂 SO2Cl2 HOCl COCl2 SCl2 ICl 四 卤化反应类型及卤化剂1 卤化反应类型 取代卤化 加成卤化 置换卤化 第一节概述 氯酸钠 硫酰氯 光气 3 用于置换卤化的卤化剂 HF KF NaF SbF5 HCl HBr NaBr等 第一节概述 第二节芳环上的取代卤化 一 反应历程二 反应动力学三 影响因素及反应条件的选择四 氯苯的生产五 其他氯化实例六 芳环上的溴化和碘化 反应通式 ArH X2ArX HX 催化剂的作用 促进卤正离子的形成 常用催化剂 金属卤化物 硫酸 碘 次卤酸等 一 反应历程芳环上的取代卤化是典型的亲电取代反应 第二节芳环上的取代卤化 X 1 以金属卤化物为催化剂的反应历程 金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂 常用的卤化物有 FeCl3 AlCl3 ZnCl2等 第二节芳环上的取代卤化 由于FeCl3的强极性 使氯分子极化 产生氯正离子Cl FeCl3 Cl2 Cl FeCl4 Cl FeCl4 Cl 亲电取代 ArH Cl Ar HCl 配合物 配合物分解 Ar HCl H ArCl 目的产物 Cat 复原 H FeCl4 HCl FeCl3 Cat FeCl3的用量是原料质量的万分之一 FeCl3 H2O的效率最高 当FeCl3 H2O 1时的反应速度常数最大 因此反应原料中含有极微量水分对反应有利 催化反应机理 以FeCl3为例 第二节芳环上的取代卤化 2 以硫酸为催化剂的反应历程 H2SO4H HSO4 H Cl2HCl Cl ArH Cl Ar HCl H ArCl 第二节芳环上的取代卤化 3 以碘为催化剂的反应历程 I2 Cl22ICl 红棕色液体 IClI Cl I Cl2ICl Cl ArH Cl Ar HCl H ArClH Cl HCl 第二节芳环上的取代卤化 4 以次卤酸为催化剂的反应历程 Cl2 H2OHOCl H Cl HOCl H H2 OCl 快 H2 OClCl H2O 慢 ArH Cl Ar HCl H ArCl慢快 注意 因苯环上的取代氯化是典型的亲电取代反应 故苯环上有吸电基团时 反应较难进行 需要催化剂 反之 苯环上有给电基团时 反应容易进行 有的甚至可以不要催化剂 如酚类 胺类及多烷基苯的氯化 因氯分子本身易受到具有供电基的芳环的极化 能够顺利反应 见P 98 第二节芳环上的取代卤化 反应历程与氯化基本相同 催化剂可用铁 镁 锌等金属的溴化物或碘 不同之处 为充分利用溴素 常常加入氧化剂 氯酸钠 次氯酸钠 将反应中生成的溴化氢再氧化成溴 ArH Br2ArBr HBr2HBr NaOClBr2 NaCl H2O 5 溴化的反应历程 第二节芳环上的取代卤化 二 反应动力学 芳环上氯化反应属于竞争性连串反应 反应见P 98 即 C6H6 CI2C6H5CI HCI 4 1 C6H5CI CI2C6H4CI2 HCI 4 2 C6H4CI2 CI2C6H3CI3 HCI 4 3 k1 k3 k2 第二节芳环上的取代卤化 氯化与硝化和磺化不同 尽管都使芳环钝化 但氯基同时有向芳环供给电子的能力 故钝化程度远远的小于硝基和磺酸基 即在芳环的卤化反应中 一卤化后 由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性 使二卤化反应比较容易进行 速度常数的比较见表4 1 表4 1苯在硝化 磺化 氯化中k1 k2值的比较 第二节芳环上的取代卤化 实验证明 在卤化反应中 随着反应生成物浓度的不断变化 使各级反应的反应速率也相应发生较大的变化 因此研究氯化反应的动力学非常必要 设原料苯的摩尔浓度B0 1 氯化液中苯的摩尔浓度为B 氯化液中氯苯的摩尔浓度为C 氯化液中二氯苯的摩尔浓度为D 设氯化深度不高 氯化液中三氯苯的摩尔浓度为T 0 CI2的摩尔浓度为L 对每摩尔纯苯 在反应中的物料恒算为 物料恒算 B C D B0 1 4 4 每摩尔氯化液所消耗的氯气 X C 2D 4 5 X 称为苯氯比或氯化深度 即每摩尔纯苯所消耗的氯的摩尔数 推导反应速率方程 则有 dB dt k1BLn 4 6 dC dt k1BLn k2CLn n 1 2 4 7 第二节芳环上的取代卤化 上二式相除 得dC dB k2C k1B 1 KC B 1 4 8 取起始条件B B0 1时 C C0 0 解上微分方程 得C BK B 1 K K k2 k1 4 9 氯化液中生成氯苯浓度的极大值 dC dt 0时 Cmax KK 1 K 4 10 按虚拟一级反应导出 即Cl2看作常数 此时氯化液中苯的浓度 B K1 1 K 4 11 动力学实验数据的处理 在恒定温度下取瞬时反应液进行分析 将所得苯 B 和氯苯 C 的浓度代入式 4 9 即得该温度下的K值 第二节芳环上的取代卤化 反应过程物料的计算 一氯苯的生成量 一定转化率下 由式 4 9 求取 二氯苯的生成量 由式 4 4 求取 氯气的耗量 氯化深度X 由 4 5 求取 由此即可求出一定温度下不同转化率时的物料分布 见表4 2 绘成图形 形如图4 1 该图是另一个间歇氯化的结果 与表4 2不是一个实验 表4 2也可绘出类似图 萘的氯化动力学与苯的氯化十分相似 其它卤化反应 如对硝基苯胺的氯化和溴化 其中的k1 k2相差较大 且因反应条件而异 第二节芳环上的取代卤化 三 影响因素及反应条件的选择 1 氯化深度的影响氯化深度的控制 从图4 1分析 X C D 多氯苯产率增多 生产控制 测出口液密度 含氯越高 密度越大 根据目的产物定苯氯比目的产物为氯苯 降低氯化深度 提高苯的比例 4 1 目的产物为二氯苯 提高氯化深度 提高氯的比例 或采用高效催化剂 第二节芳环上的取代卤化 不同氯化深度产物的用途 氯苯 溶剂 硝基氯苯 染料 农药中间体 过去 大量用于生产DDT 杀虫剂 因生态问题已受严格限制 用于生产苯胺 苯酚的工艺已淘汰 目前主要作溶剂 二氯苯 有机溶剂 有机载热体 杀虫剂 染料 中间体 对二氯苯曾广泛用作杀虫剂 除臭剂 但近年已禁用 三氯苯 油浴 溶剂 染料 脱油脂 润滑油添加剂 四 五 六氯苯都有工业用途 第二节芳环上的取代卤化 2 混合作用的影响 反混作用 连续反应过程中 反应产物不能及时离开反应器 又返回到反应区域促进连串反应的现象 返混作用使多氯苯的产量增加 部分产物停留时间过长 因此在设计反应器和工艺时尽量减小返混程度 第二节芳环上的取代卤化 氯化液相对密度与产物组成的关系 化合物苯氯苯二氯苯 对邻 三氯苯密度 20 0 8971 10641 2475 1 30221 46三氯苯的结晶点 10 52 第二节芳环上的取代卤化 一氯苯的生产工艺经历了三个阶段 a 单锅间歇生产工艺 图4 2 a 温度35 40 b 多锅连续生产工艺 图4 2 b c 塔式沸腾连续生产工艺 图4 2 c 78 80 三种工艺的比较 a 生产能力 c b a c的生产能力比b大8 10倍 b 一氯化物选择性 c a b 一氯化物在b中的返混最严重 具体比较数据见表4 3 P 102 第二节芳环上的取代卤化 3 反应温度的影响 T 反应速度 但k2 k1 见表4 4 故早期工艺 釜式 温度控制35 40 塔式沸腾连续生产工艺采用78 80 是因为该工艺返混轻 而温度对选择性的影响小于返混的影响 为提高生产能力 故采用较高的温度 表4 4苯氯化反应温度与k1 k2的关系 第二节芳环上的取代卤化 4 原料纯度的影响 严格控制噻吩 水 氢气的含量 噻吩 易与催化剂反应 生成黑色沉淀 易与氯气反应 生成的副产物放出HCl 产生腐蚀 P 102 1 苯中少量噻酚杂质的影响 使催化剂中毒失效 反应放出HCl腐蚀装置 第二节芳环上的取代卤化 2 原料中的微量水的影响 反应生成的HCl溶于水生成盐酸 既会加快设备的腐蚀 还会降低有机物中FeCl3催化剂的浓度 苯中水含量达到0 2 时 氯化反应不能进行 要求原料苯和氯气中水的含量低于万分之四 苯干燥剂采用粗盐或固体烧碱 氯气干燥剂采用浓硫酸 3 氯气中含氢量的要求要求氢气体积含量4 易引起火灾 7 可引起爆炸 第二节芳环上的取代卤化 5 催化剂的选择 芳环上的取代卤化 根据芳环的活泼程度 较活泼时 如芳环上有较强的供电子基 羟基 氨基 可不用催化剂 活性较低的芳烃 甲苯 苯 氯苯 用金属卤化物 如FeCl3 不活泼的芳烃 蒽醌等 强催化剂和苛刻条件 如浓硫酸 碘或氯化碘Cat 第二节芳环上的取代卤化 6 反应介质的选择 根据被卤化物的性质选取反应介质 反应温度下为液态的芳烃 可不用介质 或认为以反应物本身为介质 如苯 甲苯 硝基苯 反应温度下为固态的 且性质较活泼的 可将其悬浮分散在水中 在盐酸或硫酸存在下进行卤化 如对硝基苯胺 反应温度下为固态的 且较难卤化 则往往需要溶解在浓硫酸 发烟硫酸或氯磺酸介质中进行卤化 或用更难卤化的有机溶剂作介质 有时用碘作催化剂 如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化 第二节芳环上的取代卤化 四 氯苯的生产 氯苯是重要的中间体 农药 医药 染料 助剂等 和溶剂 全世界年产量数十万吨 生产工艺 两条 1 苯的直接催化氯化反应 C6H6 Cl2C6H5Cl HCl流程图4 3 P 104 FeCl3 第二节芳环上的取代卤化 2 苯的氧化氯化 主要目的生产苯酚 高温催化 C6H6 HCl 1 2O2C6H5Cl H2OC6H6Cl H2OC6H5OH HCl FeCl3 CuCl2 200 230 SiO2或磷酸钙 350 第二节芳环上的取代卤化 苯的直接催化氯化生产过程 将经过食盐干燥的苯 氯气 按苯氯比约4 1的摩尔比送入充满铁环填料 作催化剂 的氯化塔底部 维持在75 80 之间 使其在沸腾状态下进行反应 从顶部放出的苯蒸汽和氯化氢气体 经石墨冷凝器冷却 冷凝液经酸苯分离器分离 分离出的苯返回塔内 不冷凝的氯化氢去吸收系统 用水吸收得到盐酸 从反应塔上端溢流出的反应液中 要求不含氯气 反应液经液封槽 再流入石墨冷却器冷却 后送去水洗 中和 分离 精制后可分别得到产品氯苯 二氯苯及回收苯 第二节芳环上的取代卤化 图4 3苯的沸腾氯化流程 第二节芳环上的取代卤化 75 80 五 其它氯化实例 1 苯酚的氯化主要制取三种氯酚 P 104 2 甲苯的环上取代氯化制取邻位和对位氯甲苯 3 带有硝基芳环的氯化硝基使苯环钝化 反应条件高 需催化剂 但对硝基苯胺活泼 有活泼氨基 可不用催化剂 在水介质中进行 第二节芳环上的取代卤化 5 蒽醌的氯化直接氯化产物复杂难分离 工业上难以应用 故过去工业上不采用直接氯化法 如染料中间体1 4 5 8 四氯蒽醌 过去是采用汞为定位剂 经磺化和置换氯化制取 反应见P 105 但该法污染严重 工序多 收率低 我国研究了直接氯化法P 106已用于生产 取代了老工艺 4 萘的氯化比苯容易 三氯化铁为催化剂 第二节芳环上的取代卤化 苯酚的氯化 历程 催化剂与氯化相似 六 芳环上的溴化和碘化 特点 与氯相比 溴价格贵 碘更贵 因资源量少 为充分利用溴或碘 反应过程中通常要加入氧化剂 使生成的卤化氢再氧化成卤素 得以充分利用 常用的氧化剂有 次氯酸钠 氯酸钠 双氧水或氯气 如2HBr NaOClBr2 NaCl H2O 第二节芳环上的取代卤化 常见的溴化反应见P 106 107 溴代芳烃主要作为阻燃剂应用于纤维 塑料 橡胶 涂料制品中 在芳环上引入碘基 常常不用直接碘化法 多用重氮基的转化法 在第8章介绍 第二节芳环上的取代卤化 近几年来 溴代芳烃在纤维 橡胶 涂料和塑料制品中作为阻燃剂应用发展很快 溴系列阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一 1992年全球的溴系列阻燃剂的总耗量就达11 5万吨 占阻燃剂总量的30 以上 而且以4 的年平均增长率增长 溴系列阻燃剂的优点 由于溴系列阻燃剂的效率比相应氯系约高50 以质量计 而且可以同时在气相及凝聚相起阻燃作用 能减少在材料中的阻燃剂用量 而不致过多恶化基材的物理力学性能和电气性能 应用面广 它的年产量已是氯系列阻燃剂的一倍以上 其主要产品有 四溴双酚A 十溴二苯醚 八溴二苯醚 三溴苯酚 四溴邻苯二甲酸酐等 其主要反应如下 第二节芳环上的取代卤化 溴代芳烃作为阻燃剂发展很快 纤维和塑料制品中 如 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 主要内容一 反应历程二 影响因素三 氯化苄的生产四 氯化石蜡的生产 一 反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应 属自由基反应 自由基链反应 是精细有机合成的重要反应之一 反应分三个阶段 自由基的生成 链引发 链传递 链终止 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 1 自由基的生成 产生自由基的方法 热 光 电子转移法 使化合物分子的共价键发生均裂 1 热裂解法 键能越高 所需要的温度越高 键类型键能 KJ mol 离解温度 C C C H H H330 418 6500 650Cl Cl Br Br I I O O N N C N N C 25050 150Cl2分子238 6KJ mol 需100 以上 为使反应开始时容易产生自由基 通常加入引发剂 把在低温下就容易产生自由基的化合物 称为引发剂 如过氧化苯甲酰 偶氮二异丁腈等 见P 108 式 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 2 光离解法 光的波长与能量的关系 E 1 197 105 KJ mol 可见光 400 500nm 光量子能在250KJ mol以上 紫外光 400 200 若 200 E 598 5KJ mol 因此 使用这种波长的光 容易使Cl2 Br2 I2分子均裂 产生自由基 Cl2分子的光化离解能250KJ mol 见P108 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 3 电子转移法 重金属离子 过渡金属离子 具有得失电子的性能 常被用于催化某些过氧化物的分解产生自由基 如铁 钴 对于卤化反应 常用热离解法和光离解法产生自由基 Fe 2 H O O HFe 3 OH HO 4 65 Co 3 CH3 3C O O HCo 2 H 1 CH3 3COO 但该法容易引发副反应 如催化亲电取代反应 过氧化叔丁醇 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 2 反应链的传递 RH X R HXR X2 RX X 见P 108 109 一个自由基可传递成千上万次 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 3 反应链的终止 自由基不会无休止的传递 两个自由基在一定条件下碰到一起形成分子 自由基消失 如碰到器壁 碰到抑止剂 如氧气或其它杂质等 就会使反应链终止 见P 109 的反应 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 二 影响因素 1 引发条件及温度的影响 自由基反应发生的快慢取决于引发条件 a 光照引发 紫外光照射最有利 能量高 有利于引发自由基 300nm的紫外光 不能透过普通玻璃 如氯化 氯分子的光化离解能为250KJ mol 能使氯分子发生光化离解的最大波长 478 5nm 所以 工业生产中 使用富紫外光的日光灯光源照射 400 700nm 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 b 高温引发 分子的热离解能越高 需要的温度越高 如氯化 氯分子的热离解能238 6KJ mol 引发温度 100 液相氯化 一般氯化温度在100 150 气相氯化 250 甲烷氯化则需500 以上 温度升高 有利于提高取代反应的速度 卤素分子离解所需能量见表4 5 P 109 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 表4 5卤素分子离解所需能量 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 2 催化剂及杂质的影响 a 催化剂及金属杂质 许多催化剂 如金属卤化物 对烯烃和芳环的加成卤化或环上的亲电取代卤化有利 所以在有金属卤化物存在下 不仅对自由基反应不利 反而会抑制自由基反应的进行 从反应动力学研究发现 在卤化反应中 如果有催化剂的存在 催化反应的速度大大高于自由基反应的速度 因此 通过自由基反应进行芳环侧链的卤化时 原料中不能含铁 反应物料不能接触金属内壁或杂质铁 设备不能用普通钢 需衬玻璃或搪瓷或石墨反应器 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 b 氧气 杂质阻化剂 抑制反应 因为氧分子有两个未成对电子 具有双自由基的性质 O O 可以与高度活泼的自由基结合 从而使链反应终止 从反应速度方程可看出 k Cl2 2 O2 1 c 固体杂质或粗糙的器壁 吸附作用 容易使链终止 d 水分 原料中有少量水分存在 也不利于自由基取代反应进行 因此 原料反应前要干燥 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 3 氯化深度的影响 自由基取代也是一连串反应 产物组成随氯化深度而变化 氯化深度越大 多氯化物产率越高 若目的产物为一氯化物 则应严格控制反应的氯化深度或原料比例 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 三 氯化苄的生产 甲苯的侧链氯化可制取一氯苄 二氯苄 三氯苄反应式如下 ArCH3 Cl2ArCH2Cl HCl 100 以上 一氯苄 ArCH2Cl Cl2ArCHCl2 HCl 100 以上 光照 ArCHCl2 Cl2ArCCl3 HCl 光照 加引发剂 110 二氯苄 三氯苄 反应器 搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 工艺条件 一氯苄 加热 100 二氯苄 光照 100 三氯苄 光照 加热 110 加占芳烃量0 01 0 1 的引发剂 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 表4 6甲苯氯化制氯苄的有关物理数据 氯化深度控制 测反应液的相对密度 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 四 氯化石蜡的生产 原料 20 30个碳的固体石蜡烃 平均碳数25 生产方法 光氯化 催化氯化 加入硫 碘 磷等催化剂 和热氯化 我国目前采用溶剂光氯化法来生产氯化石蜡 70 在加热熔融状态下 100 左右 高出熔点10 15 通氯气反应 产品 根据用途而有不同的氯含量 有42 48 50 52 65 70 等 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 氯化石蜡是饱和的C10 30直链正构石蜡烃的氯化衍生物 按氯含量可分为42 48 50 52 65 70 四个品牌 前三者为淡黄色 黄色粘稠油状液体 后者为树脂状固体或白色粉末 无臭 无毒 挥发性低 不燃 相对密度1 17 1 65 随氯含量的增加而提高 闪点 200 能溶于多种有机溶剂 不溶于水和乙醇 分解温度 11 铁 锌等氧化物会促使其分解 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 用途 氯化石蜡具有低挥发性 阻燃 电绝缘性良好 价廉等优点 可用作阻燃剂和聚氯乙烯助增塑剂 广泛用于生产电缆料 地板料 软管 人造革 橡胶等制品 以及应用于涂料 润滑油等的添加剂 广泛应用在塑料 橡胶 纤维等工业领域作增塑剂 织物和包装材料的表面处理剂 粘接材料和涂料的改良剂 高压润滑和金属切削加工的抗磨剂 防霉剂 防水剂 油墨添加剂等 42 48 50 52 三种可代替部分主要增塑剂 不仅降低成本 而且使制品具有阻燃性 相容性也好 广泛使用在电缆中 也可用于制水管 地板 薄膜 人造革 塑料制品和日用品等 65 70 主要用作阻燃剂 与三氧化二锑混合使用于聚乙烯 聚苯乙烯等中 第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化 第四节加成卤化 主要内容一 卤素对双键的加成二 卤化氢对双键的加成三 其他卤化物对双键的加成 加成卤化的目的 利用加成卤化可以从具有双键 三键或某些芳环的有机化合物来制取卤代烷 卤代烯烃或卤代环烷烃 加成卤化包括 卤素对双键的加成 卤化氢对双键的加成 其它卤化物对双键的加成 第四节加成卤化 一 卤素对双键的加成 有两种不同的反应历程 即亲电加成和自由基加成 亲电加成卤化一般经过两步 首先是卤素分子对双键进行亲电攻击 形成过渡态的 络合物 然后在路易士酸催化剂 如三氯化铁 的作用下 生成卤代烃 路易士酸的作用 不仅能加速 络合物转化为 络合物 而且还可以使C12与催化剂形成Cl Cl FeCl3络合物 有利于亲电进攻 1 亲电加成卤化 第四节加成卤化 配合物 配合物 中间体正离子 第四节加成卤化 第四节加成卤化 配合物 配合物 中间体正离子 第四节加成卤化 催化剂的作用 促进 配合物 配合物的转化 与Cl2形成Cl Cl FeCl3配合物 有利于亲电进攻 常用溶剂 四氯化碳 氯仿 二硫化碳 乙酸等 注意 a 反应温度不易太高 防止脱卤化氢或取代反应 b 不能用醇或水作溶剂 因易发生生成卤代醇或卤代醚的副反应 见式P 112 第四节加成卤化 2 自由基加成卤化 历程 先生成卤原子自由基 自由基再与双键加成 第四节加成卤化 2 自由基加成卤化 历程 先生成卤原子自由基 自由基再与双键加成 第四节加成卤化 光卤化加成的反应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃自由基加成卤化的影响因素取决于自由基的引发和终止 第四节加成卤化 二 卤化氢对双键的加成 卤化氢对双键的加成反应是放热可逆反应 温度升高 平衡左移 降低温度对反应有利 低于50 时 反应几乎不可逆 也有两种不同的反应历程 即亲电加成和自由基加成 第四节加成卤化 1 卤化氢的亲电加成 历程 分二步进行 首先是氢质子亲电进攻生成碳正离子中间产物 控制步骤 再与亲电试剂的负离子结合得卤代物 反应中加入催化剂 如FeCI3或AICI3 使反应加速 第四节加成卤化 1 卤化氢的亲电加成 加成定位规则 a Markovnikov规则 H原子加到含氢多的C原子上 当烯烃上有供电基时对反应有利 b 当烯烃上带有强吸电子基团 如 COOH CN CF3 N CH3 3等 时 加成方向与Markovnikov规则相反 第四节加成卤化 卤化氢的亲电加成 最典型的生产实例是乙炔加氯化氢 2 卤化氢的自由基加成溴化氢与烯烃若在光照或引发剂存在下进行加成反应 则属自由基加成 定位规则与Markovnikov规则相反 CH3CH CH2 HBr CH3CH2CH2BrCH2 CH CH2CI HBr BrCH2 CH2CH2CIAr CH CH CH3 HBr ArCH2CHBrCH3 或引发剂 光照 光照 光照 或引发剂 或引发剂 第四节加成卤化 三 其它卤化物对双键的加成 包括次卤酸 N 卤代酰胺 自学 和卤烷 自学 都属于亲电加成 质子酸 路易斯酸均能催化反应加速 第四节加成卤化 1 次氯酸的加成次氯酸水溶液与乙烯 丙烯的加成是生产环氧丙烷的重要工艺路线 称氯醇法 先次氯酸化 后环氧化 第四节加成卤化 Ca OH 2 35 50 此生产过程是在反应塔内 丙烯与含氯水溶液在35 50 之间反应 在水溶液中 HCl与HOCl是平衡的 反应生成的4 6 1 和2 氯丙醇混合物 9 1 可以不经分离 用过量的碱 如10 的石灰乳 在25 下脱HCl 反应后用水蒸汽迅速将环氧丙烷蒸出 以避免进一步发生水合反应 产率可达87 90 副反应可以生成少量的1 2 二氯丙烷和二氯二异丙基醚 第四节加成卤化 氯丙烯与次氯酸的加成 水解是合成甘油的重要途径 见13 2 3 2 用N 卤代酰胺的加成P 114 自学3 用卤代烷的加成P 114 自学 第四节加成卤化 第五节置换卤化 主要内容一 卤素置换羟基二 卤素置换磺酸基三 置换氟化 定义 卤原子置换有机分子中非氢原子的其它基团 称之为置换卤化反应 特点 不发生多卤化 无异构产物 产品纯度高 步骤多 在制药及染料工业应用多 可被置换的取代基 羟基 硝基 未工业化 磺酸基 重氮基 在8 4 3中介绍 氟可置换其它卤基 氟化主要是通过置换反应进行的 第五节置换卤化 一 卤素置换羟基 卤化剂 卤化氢 含磷卤化物 含硫卤化物 1 卤化氢置换醇羟基 机理 亲核置换反应 ROH HXRX H2O 第五节置换卤化 醇羟基的活性大小为 叔羟基 仲羟基 伯羟基卤素负离子的亲核能力大小为 HI HBr HCI HF 低碳醇置换卤化需要催化剂 氯化锌 硫酸等 第五节置换卤化 2 卤化亚砜和卤化磷置换羟基 第五节置换卤化 2 卤化亚砜和卤化磷置换羟基 第五节置换卤化 a 置换醇羟基 b 置换酚羟基 c 置换羧羟基 第五节置换卤化 二 卤基置换磺酸基 P 116 蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换 第五节置换卤化 由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点 而卤基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行的 因此 也常作为分析蒽醌磺酸的方法之一 三 置换氟化 氟分子不易进行亲电取代氟化 极性强 不