高等半导体物理讲义

高等半导体物理高等半导体物理 课程内容 前置课程 量子力学 固体物理 第一章能带理论 半导体中的电子态 第二章半导体中的电输运 第三章半导体中的光学性质 第四章超晶格 量子阱 前言 半导体理论和器件发展史前言 半导体理论和器件发展史 1926 Bloch 定理 1931 Wilson 固体能带论 里程碑 1948 Bardeen Brattain and Shokley 发明晶体管 带来了现代电子技术的革命 同时也促进了半导体物理研究的蓬 勃发展 从那以后的几十年间 无论在半导体物理研究方面 还是半导体器件应用方面都有了飞速的发展 1954半导体有效质量理论的提出 这是半导体理论的一个重大发展 它定量地描述了半导体导带和价带边附近细 致的能带结构 给出了研究浅能级 激子 磁能级等的理论方法 促进了当时的回旋共振 磁光吸收 自由 载流子吸收 激子吸收等实验研究 1958 集成电路问世 1959 赝势概念的提出 使得固体能带的计算大为简化 利用价电子态与原子核心态正交的性质 用一个赝势代替 真实的原子势 得到了一个固体中价电子态满足的方程 用赝势方法得到了几乎所有半导体的比较精确的能带结构 1962 半导体激光器发明 1968 硅 MOS 器件发明及大规模集成电路实现产业化大生产 1970 超晶格概念提出 Esaki 江歧 Tsu 朱兆祥 超高真空表面能谱分析技术相继出现 开始了对半导体表面 界面物理的研究 1971 第一个超晶格 AlxGa1 xAs GaAs 制备 标志着半导体材料的发展开始进入人工设计的新时代 1980 德国的 Von Klitzing 发现了整数量子 Hall 效应 标准电阻 1982 崔崎等人在电子迁移率极高的 AlxGa1 xAs GaAs 异质结中发现了分数量子 Hall 效应 1984 Miller 等人观察到量子阱中激子吸收峰能量随电场强度变化发生红移的量子限制斯塔克效应 以及由激子吸 收系数或折射率变化引起的激子光学非线性效应 为设计新一代光双稳器件提供了重要的依据 1990 英国的 Canham 首次在室温下观测到多孔硅的可见光光致发光 使人们看到了全硅光电子集成技术的新曙光 近年来 各国科学家将选择生成超薄层外延技术和精细束加工技术密切结合起来 研制量子线与量子点及其光电器 件 预期能发现一些新的物理现象和得到更好的器件性能 在器件长度小于电子平均自由程的所谓介观系统中 电 子输运不再遵循通常的欧姆定律 电子运动完全由它的波动性质决定 人们发现电子输运的 Aharonov Bohm 振荡 电子波的相干振荡以及量子点的库仑阻塞现象等 以上这些新材料 新物理现象的发现产生新的器件设计思想 促 进新一代半导体器件的发展 半导体材料分类半导体材料分类 元素半导体 Si Ge IV 族 金刚石结构 Purity 10N9 Impurity concentration 10 12 cm3 Dislocation densities 3 eV 4 IV IV 族化合物 红外线探测器 PbS 0 37 eV PbTe 0 29 eV 氧化物 CuO CuO2 ZnO 高温超导体 La2CuO4 M ller Bednorz 有机半导体 CH2 n 聚乙稀咔唑 P P P P V K 无扩展态 分子能级间的输运 易修饰 电致发光 LCD 响应时间短 无显示角 问题 全色 能 耗低 工艺简单 磁性半导体 非晶态半导体 第一章第一章 能带理论 半导体中的电子态 主要参考 李名復能带理论 半导体中的电子态 主要参考 李名復 半导体物理学半导体物理学 1 基本知识回顾 2 正交平面波方法 赝势 3 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似 4 微扰pk 5 缺陷态 有效质量方程 1 基本知识回顾基本知识回顾 1 1 正格子与倒格子 Ge Si GaAs 的晶体结构 结晶学原胞 面心立方 物理学原胞 正四面体 Ge Si 金刚石结构 GaAS 系列 闪锌 矿结构 倒格子 能量空间 ijji i ba aaa aa b aaa aa b aaa aa b ia 2 2 2 2 3 2 1 321 21 3 321 13 2 321 32 1 布里渊区 面心立方 体心立方 1 2 能带理论的基本假定能带理论的基本假定 1 绝热近似 Born Oppenheiner 近似 考虑到电子质量远小于原子核的质量 也即电子的速度远大于原子核的速度 因此 在考虑电子的运动时 可认为 原子核是不动的 而电子在固定不动的原子核产生的势场中运动 这种把电子系统和原子核分开考虑的方法叫绝热 近似 2 平均场近似 单电子近似 Hartree ok 自洽场方法 如果一个电子所受到的库仑力不仅与自己的位置有关 而且还和其他电子的位置有关 并且该电子本身也影响其他 电子的运动 即所有电子的运动是关联的 这意味着需要联合求解多个薛定谔过程 问题变得异常复杂 为简化问题 当研究某一个电子运动时 近似地把其他电子对这个电子的作用当作背景 即用一个平均场 自洽场 来代替价电子之间的相互作用 使每个电子的电子间相互作用势仅与该电子的位置有关 而其他电子的位置无关 同理 可用一种平均场代替所有原子核对电子的作用 这样 一个多电子体系的问题就被简化成单电子问题 3 周期势场假定 V r Ve r Ui r Ve r 代表电子间相互作用势的平均场 是一个常数 Ui r 代表所有原子核对电子的作用的平均场 具有与晶格相同的周期性 因此 V r V r Rn Rn 是晶格平移矢量 1 3 Bloch 定理 两种等价的描述定理 两种等价的描述 Bloch 定理描述之一 对于周期势场 即 其中 Rn 取布喇菲格子的所有格矢 单电子薛定谔方 程 的本征函数是按布喇菲格子周期性调幅的平面波 即 且 对 Rn 取布喇菲格子的所有格矢成立 Bloch 定理描述之二 对上述的薛定谔方程的每一本征解 存在一波矢 k 使得 对属于布喇菲格子的所有格矢 Rn 成立 1 4 波函数与狄拉克表示波函数与狄拉克表示 狄拉克表示 刃矢 ket 表示波函数 描述的状态 x 表示 x 坐标的本征态 本征值 x p 表示动量的本征态 本征值 p En 或 n 表示能量的本征态 2 1 0 2 1 0 0 10 0 0 0 4 3 4 3 2 2 1 2 1 2 1 2 0 0 1 2 0 0 0 2 a K a L aa rVRnrV 2 2 2 rrrV m rH rer k ikr k rRr knk reRr n Rik n kk kk 与 相应 刁矢 表示共轭空间的一个抽象矢量 如的共轭矢量 平面波 狄拉克符号 正交归一 Bloch 波 晶体中单电子薛定谔方程 的解电子波函数满足 Bloch 定理 其中 2 2 2 rErrV m knkn 1 reRrruRrurue V r nk Rk i nnknknnknk rk i nk n unk r 与晶格周期相同的周期函数 kknn knkn 量子数 好量子数 反映电子的平面波运动共有化部分 k n 晶格周期相关的量子数 不同能带电子在原子上的运动 1 5 薛定谔方程一般解薛定谔方程一般解 晶体中电子波函数 k r 可以一组正交完备的基函数 i r 展开 k r i ai i r i 1 2 3 简单举例 k r a1 1 r a2 2 r a3 3 r H k r E k r H a1 1 r H a2 2 r Ha3 3 r E a1 1 r a2 2 r a3 3 r 左乘 1 r 实空间积分 1 r H a1 1 r dr 1 r H a2 2 r dr 1 r H a3 3 r dr E 1 r a1 1 r 1 r a2 2 r 1 r a3 3 r dr Ea1 1 令 1 r H 1 r dr 方程 1 可写成 a1 a2 a3 Ea1 2 a1 a2 a3 Ea2 3 a1 a2 a3 Ea3 4 一组线性联立齐次方程 E a1 a2 a3 0 a1 E a2 a3 0 a1 a2 E a3 0 一般表示式 i j E i j aj 0 i j 1 2 3 通过 aj系数行列式等于零求出能量本征值 E 再求出系数 aj 晶体中电子波函数 k r i ai i r 如何选择基函数 势场是计算中的关键 如何选择基函数 势场是计算中的关键 计算方法 近自由电子近似 基函数 赝势 势场 紧束缚近似 基函数 微扰 kr k kPWr 0 E Hn 2Hn 1 E 3H3 2H3 13 3H2 E 2H2 12 3H1 2H1 11 nHn H H EH 0 E 3H3 2H3 13 3H2 E 2H2 12 3H1 2H1 11 H H EH pk 1 NVe V r rki k 有效质量方程 势场 1 6 近自由电子近似 弱周期势近似 近自由电子近似 弱周期势近似 近自由电子近似是当晶格周期势场起伏很小电子的行为很接近自由电子时采用的近似处理 对相当多的价电子为 s 电子 p 电子的金属 是很好的近似 电子感受到的弱周期势 不仅源自于满壳层电子对原子核的屏蔽 而且其他 价电子对原子核周期势的再次屏蔽也使周期势场更弱 在具体的计算上 弱周期势可看作微扰 采用量子力学标 准的微扰论方法来处理 下面以一维情况为例 研究对象 一维晶体 N 个原胞 基矢为 a 晶体长度为 Na 单电子哈密顿量 为势场的平均值 可看作微扰 VxVVTxVTH V VxV xV 具有周期性 2 2 2 0 naxVxVHV m H 相应的零级本征函数和本征能量为 可取为能量零点 V m k e Na x k ikx k 2 1 22 0 0 V 正是由于零级近似的解为自由电子 故称近自由电子近似 按照一般微扰理论的结果 本征值和本征函数为 2 1 0 1 0 kkkkkkk xxx 其中 计算矩阵元kVk 1 0 1 0 1 1 N n an na xkki Na xkki dxxVe Na dxxVe Na kxVkkVkkxVkkVxVkkVk 引入积分常数 令 有 0 anax VnaVxV 于是 1N 0n na kk i a 0 kk i 1N 0n a 0 kk ina kk i 1N 0n a 1n na na kk i e N 1 d Ve a 1 d Vee Na 1 na d na Ve Na 1 kVk 分两种情况 0 0 2 2 2 0 2 0 1 0 0 0 1 0 k k k k kkk k k k k k kVk VdxxVdxVxVkVk kVk x 1 当时 a nkk 2 1 1 1 0 N n nakki e N n a a n ia kki VdVe a dVe a kVk 1 1 0 2 0 正是周期场 V x 的第 n 个傅立叶系数 n V 2 当时 a nkk 2 akki NakkiN n nakki e e N e N 1 0 1 11 1 又因为 和 均为整数 2 Na l k 2 Na l k ll 同时分母由于而不为零 011 2 lliNakki ee a nkk 2 于是 0 kVk 近自由电子的本征波函数 x a 2 nk i n22 2 nikx 1 k 0 kk e Na 1 a 2 nk k m2 V e Na 1 x x x 这说明在近自由电子近似下 晶体电子波函数 nk r 可由自由电子平面波作为基函数展开 自由电子平面波 rki k e V k 1 h h h hh G h Gk G GkGk k kk nk Gkararar 即在具有周期性的晶体中 对 的求和不必要在全 空间 只需由平面波 及与 差一个倒格矢 的平面波k k 组合而成 近自由电子的本征能量 n n k k k kkkk a nkk m V m k kVk m k 2 2 22 22 2 2 22 0 0 2 22 2 1 0 当时 分母为零 其原因为 根据一般微扰理论 a nk 2 1 kk x 即在原来零级波函数中 将掺入与它有微扰矩阵元的 0 0 0 0 1 0 k k k k kkkk kVk xxxx 其它零级波函数 的权重因子 也就是说 它们的能量差愈小 掺入的部分就愈大 0 x k 0 x k 0 0 1 k k k k h G h Gk 对于很接近的 k 状态 在周期场的微扰作用下 最主要的影响将是掺入了和它能量很接近的状态 a n k 针对这种情况 适当的近似处理方法是 可以忽略所有其它掺入的状态 将波函数写成 a n k 这就是一般简并微扰方法 0 0 xbxax k kk 能隙出现 将 其中 0 0 xbxax k kk a n k a n k 代入波动方程 0 2 2 22 xxV dx d m 1 0 0 2 2 0 2 0000 0 2 22 0 2 22 00 2 22 kk kk k k k k VbVa VV dx d m bVV dx d m a baVV dx d m 1 式左乘 并对 x 积分 得 0 k 0 000 0 0 0 0 0 000 00 000 0 00 000 0 nk nk k k kk kkkkkk kk kkkk bVa bVa dxVbdxbdxVadxa dxVbdxVa 同理 1 式左乘 并对 x 积分 得 0 k 0 0 k n baV 0 0 0 0 baV bVa k n nk a b 有解的条件为 0 0 0 k n nk V V n 22 2 1 2 n 0 k 0 k 2 1 2 n 0 k 0 k 2 1 2 n 0 k 0 k 2 1 2 n 0 k 0 k 0 k 0 k V m2 k V4 2 1 V4 1 V4 2 1 V4 2 1 小结 1 在近自由电子近似下 晶体电子波函数 nk r 可由自由电子平面波作为基函数展开 h h h hh G h Gk G GkGk k kk nk Gkararar 2 在零级近似中 电子被看作自由电子 能量具有抛物线的形式 3 若 k 不在附近时 其能量依然保持抛物线形式 a n 4 若 k 在附近时 与之有相互作用的作用的状态中存在一 a n 个态 两者能量相等 有 使得原来 a n n V m k 2 22 能量高的更高 原来能量低的下降 能量发生突变 突变点 在处 即布里渊区的边界上 能量突变为 a n k n V2 1 7 紧束缚近似紧束缚近似 紧束缚近似是 1928 年布洛赫提出的第一个能带计算方法 设想周期场随空间的起伏显著 电子在某一个原子附近 时 将主要受到该原子的作用 其他原子的作用可看作微扰 即电子紧束缚在原子上的情形 也就是 束缚电子的 波函数局域在某个原子周围 不同原子之间的波函数交叠很小 其物理图象及结果较适用于过渡族金属中的 3d 电 子及固体中的其它内层电子 紧束缚近似是实际上是用微扰方法求解束缚电子的波函数和能带 其零级的波函数是 孤立原子的单电子波函数 对应的能级是 1s 2s 2p 一级哈密顿量代表孤立原子组成晶体以后的等效周期晶格 势修正 孤立原子的定态薛定谔方程 1 2 2 2 mnnmnm RrRrRrV m 为位于格点原子的势场 为孤立原子中电子的能级 m RrV m R n mn Rr 是孤立原子的电子本征态 n 1 2 3 对应 1s 2s 2p 且有 nmmin i drR r R r 以氢原子为例 氢原子的束缚态波函数可以表示成 Y r R r lmnlnlm 属于较低的几个能级的径向波函数是 基态 1 n r a e a r R 23 10 2 2 n ar e a r a r R 2 23 20 2 1 2 2 ar e a r a r R 2 23 21 62 2 3 n ar e a r a r a rR 32 23 30 27 2 3 2 1 33 2 ar e a r a r a rR 3 23 31 6 1 672 8 ar e a r a rR 32 23 32 3018 4 而本征能量为 为主量子数 22 4 n n 1 2 e E 3 2 1 nn 在晶体中 相当于许多孤立原子有规律地排列 其单电子的薛定谔方程为 2 2 2 2 rrrU m 为晶格周期势场 为各原子势场之和 即 rU N m m RrVrU 1 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一VRrVrUVRrV m H rrRrVrURrV m mm mm m 2 2 0 2 2 R 2 3 2 2 方程 1 是方程 3 的零级近似 是的零级近似 若晶体共有 N 个原子 则共有 N 个这样 nmn Rr r 的方程 即共有 N 个波函数具有相同的能量 因此 这 N 个波函数是简并的 按照 2 1 NmRr mn n 简并微扰方法 令为系数 当时 具有 Bloch 函数的形式 mmn R mn aRrar m m Rik m e N a 1 r n 即 1 mn R Rik n Rre N r m m 晶体中电子的波函数用孤立原子的波函数线性展开的方法 又称为原子轨道线性组合法 Linear Combination of Atomic Orbital 简称 LCAO 将代入薛定谔方程 1 mn R Rik kn Rre N r m m 0 2 2 2 rrU m knkn 0 2 0 2 2 2 2 2 mnmknm R Rik mnkn R Rik RrRrVrURrV m e RrrU m e m m m m 其中时孤立原子中电子的能量 2 2 2 mn i nmnm RrRrRrV m 一 一一 一 i n 同时令 mm RrVrURrV 4 0 mnmkn i n R Rik RrRrVe m m 4 式左乘并积分 利用的正交归一性 得 r n r n 0 0 0 2 drRrRrVredrrrV mnm m R n m Rik nkn i n 令 称为晶体场积分 0 且数值不大 这是因为一般为负 drrrVJ n 2 0 0 0 J 0 J 0 rV 在 0 处 较大 但接近 0 m R 2 r n 0 rV 令 称为交叠积分或重叠积分 仅当相距为的两格点上原drRrRrVrRJ mnmnm m RJ m R 子波函数有所交叠时才不为零 紧束缚近似下 只考虑最近邻的交叠 得 m Rik nn m i nkn eRJJ 0 孤立原子能级与能带的形成 1 当原子相互接近组成晶体时 由于原子间的相互作用 原来孤立原子的每一能级分裂成一能带 一个原子能 级对应一个能带 原子的各个不同能级 在晶体中将产生一系列相应的能带 i n 2 愈低的能带愈窄 愈高的能带愈宽 这是由于能量较低的带对应于较内层的电子 它们的电子轨道很小 在 不同原子间很少相互重叠 因此能带较窄 能量较高的较外层电子轨道 在不同的原子间将有较多的重叠 从而形 成较宽的带 3 不同原子态之间有可能相互混合 即几个能级相近的原子态相互组合而形成能带 如 s 带和 p 带之间等 对紧束缚方法的评论 1 用紧束缚方法计算的局域电子态波函数是各原子轨道的线性组合 因此直接反映了这些态的电子空间分布 情况 在物理上很直观 2 在实际应用中 很少用紧束缚方法去计算半导体能带 而常用它计算由于平移对称性破坏而形成的局域电 子态 如表面电子态 深杂质 缺陷电子态以及半导体量子阱 量子线 量子点的电子态等 3 紧束缚方法的主要缺点是 可以求得很好的价带结构 但不能求得很好的导带结构 其根源是在于 紧束 缚 近似上 而导带态更接近于自由电子近似 因此用紧束缚基函数很难得到正确的导带态 4 紧束缚参数通常由拟合能带经验决定 即使对同一种材料 不同作者采用不同近似拟合出来的参数可以相 差很大 2 2 正交化平面波 赝势方法正交化平面波 赝势方法 1 一般平面波方法 一般平面波方法 一般平面波方法是一种严格求解周期势场中单电子波函数的方法 物理图象也很清楚 但是平面波法有一个致命的 弱点 就是收敛性差 要求解的本征值行列式阶数很高 原因是固体中价电子的波函数在离子实区以外是平滑函数 而在离子实区内有较大的振荡 以保证与内层电子波函数正交 要描述这种振荡波函数 需要大量的平面波 对于薛定谔方程 其哈密顿量为 晶体电子波函数 nk r 可由自由电子平面波作为 2 2 2 0 rV m VTH 基函数展开 自由电子平面波 rki k e V k 1 方程 h h h hh G h Gk G GkGk k kk nk Gkararar 0a EGkH Gk GkaEGka H r E r H h hhh h h h h G GkG G khh G h Gk k G h Gk nkknk 将代入 上式可写成 2 2 2 0 rV m VTH 0 2 22 G GkGG k aGkVGkE m Gk 这是一个线性齐次方程组 要方程组有解 必须系数行列式为 0 从而可求出 将求得代入方程 可以求出 k E k E Gk a 例 金刚石结构哈密顿矩阵的近似计算 计算点的 E 值 点 k000 哈密顿矩阵元 矩阵可分为两个小矩阵 矩阵和矩阵 00 rVHVTH 0 H rV 在平面波表象中矩阵是对角的 矩阵对角元完全由决定 0 H h G E n 2n 1 E 33 2313 32 E 2212 31 21 E 11 nHHHn HHH HHH HHH ooo ooo ooo ooo n 1 2 代表不同的 G 行列式的普遍方程 0 2 det 2 2 GPWrVGPWEG m GG k 要计算上面的行列式 先得解决的计算 或 即 对应于倒易空间的任何一个格矢 nHomn n G rGi n e n G h h h hh G h Gk G GkGk nk Gka r a r r Gi GGk h hh e V k 1 0 hhhh GHGGkHGk 为了简化问题 按的大小 我们得到 n G 1 G 2 G n G 例如 对于硅晶体材料 其布里渊区是体心立方 选任何一个格点为原点 1 最近邻 111 方向 有 8 个最近邻 1 1 1 2 a 令为 为 为 1 G 1 1 1 2 a 2 G 1 1 1 2 a 8 G 1 1 1 2 a 因此 2 2 2222 2 2 1 2 1 22 1 2 3111 2 22 G 2 11 ma h a mm G m GHo 令 有 2 2 0 2 ma h E 0 3882211EHHH ooo 同理 当 021 o Hnm 0nm o H 2 次近邻 6 个 100 方向 149 G 2 0 0 2 0 2 0 2 0 0 2 2 aaa 0 2222 2 2 9 2 4002 2 22 G 1414101099E a mm HHH ooo 3 第三近邻 12 个 斜对角的体心 2615 G 220 2 202 2 022 2 a a a 0 2222 2 2 15 2 8022 2 22 G 262661611515E a mm HHH ooo 讨论到第三近邻 共 26 个倒格矢 26 个平面波 其矩阵 H0对角矩阵 0 H 势能矩阵元 是 V r 傅立叶系数 ji GrVGrVH 1 hh GrVG EE EE EE EE EE EE EE EE EE GGG 0 0 0 0 0 0 0 0 0 022 202 220 002 020 200 111 111 111 022202220002020200 111111 111 321 8 8 8 00 0 4 4 4 0 00 3 3 3 12 6 8 个个个 阵矩 矩阵 个 个 个 个个个 1212 00 0 1414 0 12 6 8 12 6 8 3 2 1 022202220002020200 111111 111 321 G G G GGG 势能矩阵分别求出 14 14 12 12 矩阵 进一步对角化这矩阵元 最后势能与动能矩阵用 H 算符的厄米性在方阵转 置取复共轭得到整个矩阵 对角化可利用晶体的对称性来解决 这里提出一个普遍问题 通常取多少个才足够解出接近实际的本征波函数和本征能量 G Heine 估算在 Al 中取 M 1016个才足够 G 这是因为在两原子中间 由于原子核被电子有效地屏蔽 势能很浅 变化很平坦 很接近动量为的平面波 k k 然而 组成晶体的原子除了外层价电子外 还有许多内壳层电子态 这些态称为核心态 core states 具有空间很局 域的电子轨道 相邻原子的核心态重叠很小 由于核心态的波函数在空间是很局域的 需要非常多的平面波才能正 确地给出核心态的波函数 因此 M 要取很大值 才能既反映接近于的波 G 很小 又能反映大动量的波成分k G 很大 这就造成一般平面波方法收敛得非常慢 实际上 直接用一般平面波展开方法计算晶体能带是不可能的 为了解决这个问题 有两种有效的方法 一种是 Herring 提出的正交平面波方法 Orthogonalized Plane Wave OPW 一般用几百个正交平面波就可以收敛 用正交平面波方法已经计算了很多晶体的能带 另一种是缀加平面波方法 augmented plane wave APW 这两种方法的基本思想可归纳为 展开基函数不用单纯的 K G 的平面波 而是在此 之上加进一点反映核心态的波函数成分 这样 对于一个基函数 就同时反映了原子核附近以及两原子之间的波函 数成分 收敛将大大加快 这两种方法都可归纳到用赝势的观点去分析 下面 我们仅介绍 OPW 方法 2 正交平面波方法 正交平面波方法 Orthogonalized Plane Wave OPW 晶体电子的基态和较低态相当于诸孤立原子的内层电子态 展宽了的能带相当于在此之上的能量状态 从变分原理 看 对于体系的高态 变分函数必须附加上以下条件 与所有比它低的本征函数正交 由于晶体中核心态之间的相 互作用可以忽略 因此认为在晶体中的核心态与孤立原子中的核心态是一样的 因为晶体中较高能量的电子态 包 括导带和价带 必须与低能量的核心态正交 因此用一个与核心态正交的平面波来代替原来的波函数 这就是正交 平面波方法 这个与核心态正交的平面波定义为 表征半导体材料中的电子波函数 核心态与自由电子平面 k c c c cc kk Cakrarr 波的结合 其中 k 自由电子平面波函数 k r C 内层电子波函数 c r 即核心态的波函数 k k c kcc 注 离子实区域内外是两种性质不同的区域 在离子实区域外 电子感受到弱的势场作用 波函数是光滑的 很 象平面波 而在离子实区域内 由于强烈的局域势作用 波函数急剧振荡 因此最好用平面波与壳层能带波函k 数的线性组合来描述电子的波函数 C 因为与核心态正交 有0 r r k c c c k c ccc c ccc k c c ccc k ckc akc ard ardard rdardrd 00 正交化平面波 cc k kckckckr c 可写成 c KGPWcKGPWKGOPW c 正交化平面波即是平面波扣去其在内层电子态的投影 它与诸正交 其第一项反映了两原子之间的波函数 第c 二项反映紧靠原子核附近内层电子的波函数 将中平行于内层电子波函数的分量去掉 分量是正交的 其中是投影算符 k cc 因此 系统的电子波函数可用正交平面波展开 h h h h Gc hh Gk G h Gk GkPWccGkPWaGkOPWar 赝势概念的提出赝势概念的提出 正交化平面波作为基函数 将代入薛定谔方程 h h Gc hh Gk GkPWccGkPWar h h h h h h h h G hk Gk Gc hck Gk c hkc Gc hhk Gk Gc hh Gk GkPWEaGkPWccEEHa GkccEcEcH GkPWccGkPWEaGkPWccGkPWHa 一 一一 一一 一一 一一 一一 一 称为赝势 c ckps ccEErVVrVTH 0 一 一 ps V 0 2 22 0 hhh h h h h h Gk hpsh GG k G h G hk Gk G hps Gk aGVGE m Gk GkPWEaGkPWVTa 能量可由下式求得 在求得之后 原则上也 k E0 2 det 22 hpsh GG k G h GVGE m Gk hh h k E h Gk a 可得到 因此波函数可以得到 h h G h Gk GkOPWar 小结 1 上面分析说明 求晶体能带和波函数的问题 可转化为求一个赝系统的能量和波函数问题 该赝系 k E k 统具有赝势式 其能量与真实系统相同 都为 其赝波函数的平面波展开系数等于真实系统的波展开 k EOPW 系数 用赝势代替真实势 这样做表面上看好像仅仅是一个数学变换 但实质上将使能带计算大为简化 注 h Gk a 用较少的展开项就收敛 赝势下的赝波函数与真实势下的布洛赫波函数具有完全相同的能量本征值 固体能带论主 要关心的是导带或价带电子的能带结构 而不是波函数本身 如果我们可以选择适当的赝势 则可以比较容易地求 解出基本真实的能谱 另外 利用赝势方法算出的赝波函数 除了紧靠原子核处与真实波函数不符之外 其他大 部分区域 与真实波函数还是符合得很好的 真实系统赝系统 势场V r c ckps ccEErVrV 哈密顿量 0 rVTH 0 rVTH ps 基函数正交化平面波 h h G h Gk GkOPWar 平面波 h h G h Gk GkPWar 展开系数 h Gk a h Gk a 本征波函数原子之间的空间中两者一样 本征波函数原子内部振动化原子内部平滑化 能量 k E k E 2 为什么引进赝势以后用较少的展开项就收敛 这是因为能带波函数要求正交于内层电子波函数 这相当于一种 排斥作用 这种排斥作用部分抵消了靠近原子核处的强吸引 称为抵消现象 而使等效的赝势在靠近原子核处变 得更为平坦 与此对应 赝波函数在原子核附近没有快振荡的大动量部分 因此也较为平坦 可用少数几项平面 波展开即可 注 赝势中的第一项来源于真实势 V 它是负值 第二项来源于正交化手续 它是一个正量 由于正交化手续要 求波函数必须与内层电子波函数正交 它在离子实区强烈振荡 动能很大 实际上起一种排斥势能的作用 它在很 大程度上抵消了离子实区 V 的吸引作用 从而使得矩阵元比平面波中矩阵元GkVGk ps 小得多 故收敛性比平面波好得多 GkVGk Philips 抵消原理 赝势在核心区域对价电子有排斥作用 将价电子排斥在核心区域之外 这个排斥势几乎抵消了 在核心区内很强的离子吸引势 最后形成一个弱的吸引赝势 这称为 Philips 抵消原理 PS Z c R V 离子势离子势 r 4 0 8 12 3 赝势的引入具有任意性 我们的目的在于选取一个最好的赝势 它在靠近原子核处尽可能平坦而浅 在 rU 两原子之间趋近真实势 这样用较少的展开项就可以求得好的结果 普遍意义的赝势概念即 在原子内部用一个假 想的势代替真正的原子势能 对求解原子间空间的薛定谔方程来讲 若不改变其本征值与本征函数 则这个势为赝 势 正交化平面波所对应的赝势只是赝势的一种 又又论论 赝赝势势 就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能 但在求解波动方程时 不改变能量本征值和离子 实之间区域的波函数 由赝势求出的波函数叫赝波函数 在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函 数 元素的价电子决定着在材料的特性 在原子结合成固体的过程中 价电子的运动状态发生了很大变化 内 层电子则不然 价电子参与了电荷转移与成键 因此希望解波函数的部分 只处理价电子就好 而将内层电子 简单地视为与孤立 原子的内层电子相同 固体价电子波函数在离子实之间的区域变化平缓 与自由电子的平面 波相近 离子实内部的区域 波函数变化剧烈 存在很多节点 这是因为需要使价电子与内层电子波函数正交 径向函数乘积积分为零 因而离子实内部出现节点使一部分区域为正 一部分为负 赝势 顾名思义 是 一种假的位势 但概括了离子实的吸引作用和波函数的正交要求 这二者相互抵消 赝势总是使离子实内部的 电子波函数尽可能的平坦 最简单的模型可以是取距原子中心 r 处为划分点 大于 r 的 区域波函数完全一样保留 而 r 以内则对波函数加以改造 主要 是要把振荡剧烈的波函数改造以变化缓慢的 波函数 而且没有节 点 少了剧烈振荡 这样选择参量 r 就可以使模型与真实结果 相符合 讨论能带计算的具体问题 对于具体一个晶体 位于一个格点的原胞中包含几个原子 它们 j r 相对于原胞零点的坐标为 每个原子对应的局域赝势为 则晶体的赝势可写为 j r PS u j j PSPS rruV 0 2 22 hG Gk ps GG k aGVGE m Gk 计算矩阵元 rderue v deeu v GVG r N V v rderu V N rderru V rdeV V GVG rGGiPSGGi v GGiGGiPSPS rGGiPS j rGGi j PSrGGiPSPS 0 0 0 1 1 1 0 定义 结构因子 形式因子 0 1 GGi e v GGS rderuGGu rGGiPSPS 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 GGuGGSGVG PSPS 是的傅立叶变换 对于选取得好的赝势 由于赝势很平坦 只有动量很小的傅立叶分量才不为零 G uPS ruPS 只需选择合适的赝势 就可用较少的平面波展开来计算矩阵元 例 金刚石结构 面心立方 一个原胞两个原子 取两原子连线的中点为坐标原点 如图所示 a 为面心立方边 长 GGueGGueGGueGVG PSGGiPSGGiPSGGiPS 对于硅 PSPS uu 对称势 PSPSPSS uGuGuGu 2 反对称势 0 GuGuGu PSPSA 2 1 2 1 GuGuGu GuGuGu ASPS ASPS sin cos 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 GGGGuiGGGGu GGueeGGuee GGueGGueGGueGGue GGueGGueGVG As AGGiGGiSGGiGGi AGGiAGGiSGGiSGGi PSGGiPSGGiPS 结构因子 GGSGGS AS sin cos GGuGGiSGGuGGSGVG AASSPS GuGiSGuGSGVG AASSPS 金刚石结构 采用赝势后 空间变化缓慢 只包含较少的 G 由于球对称关系 仅与倒格矢的绝对 PS V GVG PS 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 GGuGGSGVG PSPS 8 1 8 1 8 1 a 8 1 8 1 8 1 a 0 8 1 8 1 8 1 2 8 1 8 1 8 1 1 a a 值有关 G 055 044 033 022 11 0 11 1 1 3 2 8 0 2 2 2 4 0 0 2 2 3 1 1 1 2 0 0 0 0 2 2 GG a G GG a G GG a G GG a G G a G a G 对于硅 有 化合物半导体 则 0 0 SA uu 两种计算赝势形式因子的途径 经验赝势 Empirical Pesudo potential Method EPM 可通过经验赝势的计算与实验 如光反射谱的极值点或光电子特征峰比较得到 要求实验数据输入 某个元素的 u G 一旦确定 可以在别的化合物中用 可转移性 transferability 问题 原子赝势都是根据各 种元素晶体的能带和光学性质确定的 对于 Si Ge 这 些元素半导体当然直接可用 但对于化合物半导体 能 否直接用组合化合物的两种元素的原子赝势来计算它的 能带 经验发现 在零级近似下 这样做是可行的 但 为了与化合物能带结构符合得更好 还需对每一种化合 物所取得的原子赝势做适当的修正 自洽赝势自洽赝势 Self consistent or ab initio PS method 0000 0 0 11843 A S A S u u S S aaaa G 0 0 11843 A S A S u u S S aaaa G exp 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 一 一一 一 G nkknknk G G G V rErErH rGiVrVV 假定在晶体中各个原子位置上由相应的裸离子赝势周期排列 叠加构成了正离子赝势背景 第一步选经验赝势 作为初始势 在处截断的赝势形状因子就足以用来计算能带的 即利用上述表格提供的信息就足够了 22 a 2 11G 作业 请证明对于金刚石结构的元素半导体材料和闪锌矿结构的化合物半导体材料 当时和当 03 4GG 0 S S 时 并进一步说明对于表 2 21 为什么没有和 04 8GG 0 A S S V4 a 8 V 3 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似 LCAO LCAO 方法是讨论固体能带和波函数的最早方法之一 近年来该方法有了很大的发展 并广泛用于定量计算具体的 晶体能带结构 该方法简单明了 与孤立原子状态的对应关系明确 它形象地阐明了孤立原子对应的能级 在原子 相互靠近形成晶体时展宽成能带 下面给出该方法的要点 3 1 简单格子简单格子 晶体电子波函数 为归一化常数 1 Nsceccrrcr kk rk i k j j j j k j 因为 因此对应不同格点的交叠情况 1 kk j j rik k rrres j k s r 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 一 一一 一一 一一 一一 一一 一 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 一 一一 一一 一 一 一一 一一 一 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 一 一 4 EV T 2 VVVV VVV rfVV E rV initoab ionscion xcHsc xcHatree j j rk i k k rre NS r j 1 Ha原子哈密顿量 为晶体势场与位于某格点的孤立原子势场的差 可视为微扰 VHH a V rErHrErH cakkk j j rk i k j j rk i j j rk i c j j rk i k j j rk i a kkk rreErreVrreE rreErreVH rErH jjj jj 左乘后积分得 r j j rk i kj rk i jj j rk i c j j rk i k j j rk i j j rk i c rrreErrVrerrreE rreErrreVrrreEr jjj jjj 两边除以 得 j j rk i rrre j j j rk i j j rk i ck rrre rrVre EE j j 3 2 复式格子 复式格子 LCAO 的普遍形式的普遍形式 考虑两方面 1 对于同一个格点原子的好几个状态 不同电子态 m 如 3S 3PX 3PY 3PZ等 2 一个布喇菲原胞有几个原子 我们用 标明同一原胞但不同格点位 而第 j 个原胞中第 个格点位矢为 jj rr 表示格点在处 位上的原子的 m 状态的原子波函数 jm rr j r 其中 j 对全体布喇菲点求和 m 对同一格点不同原子轨道求和 对原胞中不 jm jm mj rrcr 同格点求和 j 原胞 原子坐标 m 电子态 其中在对 j 求和时的表示 2 1 jm j mk rk i km rr NS e r j 其中对应不同格点的交叠情况 当不同格点相互正交时 jmm j rk i mk rrreS j 1 k S 将代入薛定谔方程 左乘积分可得 r k r km 0 kcrrErHr m m kmkmkkmkm mm kH mm kS 1 jmjm mkkm j j rk i j j rk i mm rrHrr SSN eekH jj rr jj rr mkkmS SN M 1 1 j mjm jj rrk i mkkm mm rrHrre SSN kH j j 考虑到格点的周期性 内与 j 无关 j N 2 1 jmm j rk i mkmkmm rrHreSSkH j 同理 可得 2 1 jmm j rk i mkmkmm rrreSSkS j 由此可求得能量 0 det kSEkH mmkmm k E 3 3 例 金刚石结构 闪锌矿结构 1 四面体结构 一个原胞含两个原子 闪锌矿结构含两不同的原子 中心原子为 A 近邻为 B 仅计最 近邻原子 2 忽略自旋轨道相互作用 每个原子考虑 S P 轨道 它们是如 Si 3S 3Px 3Py 3Pz 结构如图所示 最近邻原子 绕 Z 轴旋转 180 度 zyxrr 21 绕 X 轴旋转 180 度 zyxrr 31 绕 Y 轴旋转 180 度 zyxrr 41 绕 111 轴转 2 3 或 3 4 xzzyyx 反演平移 xx PPrrBA 原子波函数 Si 3S 3Px 3Py 3Pz 普通原子轨道波函数 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 lmnl YrR 用直角坐标表示 P l 1 轨道径向波函数 1 1 1 4 1 1 1 4 1 1 1 4 1 1 1 4 4 3 2 1 a r a r a r a r j j j j cos sinsin cossin 1 2 1 1 2 1 0 2 1 222 1 rz ry rx zyxr miyx miyx mz r rRn 一 一一 一 考虑对称性方便 上述函数的线性组合 P 波函数 对称性与 x y z 同 r z R r y R r x R nPz nPy nPx 1 1 1 对于硅 可以选择八个紧束缚的基函数 BzByBxBSAzAyAxAS 附 进一步的解释 对于内层电子 能带宽度较小 能级与能带之间有简单的一一对应 外层电子 能带较宽 能级与能带之间的对应 变得比较复杂 这时可以认为主要由几个能级相近的原子态相互组合而形成能带 而略去了其他较多原子态的影响 例如 只计入同一主量子数中的 s 态与 p 态之间的相互作用 先把各原子态组成布洛赫和 对于硅 每个原胞有 2 个原子 3s 和 3p 轨道相互杂化 所以至少需要 8 个布洛赫和 1 1 1 1 1 1 1 1 mpz m RmikBz mpy m RmikBy mpx m RmikBx ms m RmikBS mpz m RmikAz mpy m RmikAy mpx m RmikAx ms m RmikAS Rre N Rre N Rre N Rre N Rre N Rre N Rre N Rre N 晶体中的电子波函数 BzByBxBSAzAyAxAS aaaaaaaa 87654321 八个紧束缚的基函数 BzByBxBSAzAyAxAS 一 一一 一 一 一 一 一一 一 一 一 32 24 0 8 64 对同一格点上不同原子轨道是正交的 不同格点上原子轨道由于有交叠一般不正交 但可采取所谓的变换wdi