第六章化学平衡(物理化学)要点.ppt

通过本章学习掌握由物质的热力学函数与平衡常数的关系 由平衡常数可求算平衡体系的组成 一 基本要求和基本内容 1 理解反应等温方程式的意义 2 熟练掌握平衡常数与平衡组成的计算以及理想气体的Kp Kx Kc的换算 3 理解反应的标准吉布斯自由能变与标准平衡常数的关系 学会反应的标准吉布斯自由能变的求算方法重点 各种平衡常数的表达式及它们之间的关系 平衡常数与平衡混合物组成的计算 第六章化学平衡 一 化学反应的平衡条件和化学反应亲和势1 化学反应的平衡条件2 化学反应亲和势二 化学反应的平衡常数和等温方程式1 相反应的平衡常数 化学反应的等温方程式2 溶液反应的平衡常数三 平衡常数的表达式四 复相化学平衡 基本内容 1 平衡常数的直接测定2 平衡转化率的计算六 标准生成吉布斯自由能1 标准状态下反应的吉布斯自由能的变化值 2 标准摩尔生成吉布斯自由能七 用配分函数计算和反应的平衡常数1 化学平衡体系的公共能量标度2 自由能函数计算平衡常数 五 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 3 热函函数4 从配分函数求平衡常数八 温度 压力及惰性气体对化学平衡的影响1 温度对化学平衡的影响2 压力对化学平衡的影响3 惰性气体对化学平衡的影响九 同时平衡十 反应的耦合十一 近似计算 二 基本概念和公式 一 化学反应的方向和限度1 化学反应的平衡条件对于等温等压下的任意化学反应 T PdD eE fF gG 体系自由能的变化 rGm T P 0反应右向进行 且是自发的 rGm T P 0表示进行的反应右向不可能自发进行 rGm T P 0表示反应体系到达平衡状态 2 化学反应的等温方程式化学反应在等温下 有 rGm rGm T RTlnQf或 rGm RTlnKf RTlnQf对理想气体 Qf Qp Kf Kp 若Kf Qp 则 rGm 0 反应可向右自发进行 若Kf Qp 则 rGm 0 表示体系已处于平衡状态 若Kf Qp 则 rGm 0 表示反应不能向右自发进行 二 平衡常数 平衡常数的各种表示式及其相互关系 气相反应 用压力表示的平衡常数Kp Kp Kr f T Kr f T P 用摩尔分数表示的平衡常数KxKx Kp f T Kx f T P 用物质的量浓度表示的平衡常数KcKp Kc Kc f T 液相 或固相 反应的平衡常数表示式Ka B KcKr C 复相反应体系Kp T PB P 当有凝聚相参加反应时 在平衡常数的表达式中均不出现凝聚相 上述讨论只限于凝聚相处于纯态者 倘若有固溶体或溶液生成 还需考虑到所成固溶体的浓度因素 2 平衡的标志 平衡体系的标志 体系若已达平衡 则在外界条件不变的情况下 无论再经历多长的时间 体系中各物质的浓度均不再改变 从反应物开始正向进行反应或者从生成物开始逆向进行反应 在达到平衡后 所得到的平衡常数应相等 任意改变参加反应各物质的最初浓度 达平衡后所得到的平衡常数相同 写平衡常数时的注意点 平衡常数的表达式与反应式的写法有关 写清平衡常数表达式中的单位浓度为mol L 1压力为Pa 各浓度代入到常数中时必须是真正达平衡时的浓度量 3 平衡常数的测定 平衡转化率和最大产率 平衡常数的测定 物理方法利用反应体系中某种物理性质的测定来间接地测定浓度 化学方法利用化学分析法直接测定平衡体系中各物质的浓度 平衡转化率 最大产率 平衡产率 平衡转化率 原料达平衡后转化为产品的物质的量 投入原料的物质的量 100 平衡产量 平衡时主要产品的物质的量 原料按化学反应式全部变为主要产品时所应得产品的物质的量 100 转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度产率则是从产品的数量来衡量反应的限度 转化率和产率的关系对于无副反应的反应体系平衡转化率和平衡产率两者相等 当有副反应时 平衡转化率总比平衡产率大 三 标准生成 吉布斯 自由能及应用1 标准生成 吉布斯 自由能 定义 在标准压力P 下 由稳定的单质 包括纯的理想气 纯的固体或液体 生成一摩尔化合物时反应的标准 吉布斯 自由能变值即 fGm 称为该化合物的标准摩尔生成 吉布斯 自由能 规定 稳定单质的标准摩尔生成 吉布斯 自由能都等于零 对于有离子参加的反应 规定H aq mH 1mol Kg 1 的摩尔生成 吉布斯 自由能等于零 化学反应的 rGm 计算式对任意反应dD eE gG hH rGm g fGm G h fGm H d fGm D e fGm E fGm B 计算平衡常数 rGm RTlnKa Ka 代表一个反应进行的限度 rGm 是决定反应限度的物理量 从某一些反应的 rGm 计算另一些反应的 rGm 估计反应的可能性 rGm 是决定反应限度的物理量在一般情况下 不能用 rGm 作为判别反应方向的依据 2 rGm 的应用 当 rGm 绝对值很大时 根据等温方程式 rGm rGm RTlnQa 则在一般情况下 rGm 的正负号基本上决定了 rGm的符号 一般以41 84KJ为界 rGm 41 84KJ反应能正向进行 rGm 41 84KJ反应不能正向进行 41 84KJ rGm 41 84KJ要具体情况具体分析3 液相反应体系 理想液体中进行的化学反应 rGm RTlnKx 稀溶液中的反应标准态是以Ci 1且符合稀溶液的假想态aA CA 1 bB CB 1 gG CG 1 hH CH 1 rGm RTlnKc fGm CA 1 fGm 纯态 RTln 1 Cs aq Cs为饱和溶液浓度四 温度 压力及惰性气体对化学平衡的影响 1 温度对化学平衡的影响对于某一化学反应若参加反应的各物质均处于标准状态 则有将 rGm RTlnK 代入可得 rHm RT2 当温度的变化不大时 rHm 可以看作常数 或lnK rHm RT I 若温度变化间隔较大 则必须考虑 rHm 与T的关系若 CP a bT cT2 c T2 rHm Ho aT 1 2 bT2 1 3 cT3 c T lnK Ho RT a R lnT b 2R T c 6R T2 c 2RT2 I或 rGm Ho aTlnT 1 2 bT2 1 6 cT3 c 2T IRT对于气相反应体系 lnKc T p U RT22 压力对平衡的影响 对理想气体体系或低压下的气体体系当 B 0 若P增加 则Kx减少 对正向反应不利 当 B 0若P增加 则Kx增大 对正向反应有利 当 B 0若P改变 则Kx不变 对反应无影响 对于凝聚相体系 当压力变化不大时 lnKa P T Vm B RT可看作与压力无关当压力变化很大 压力的影响就不能忽略 3 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体是指在反应体系中不参加反应 当 B 0 nB增大 增大 Kn减少 对正向反应不利 当 B 0 nB增大 减少 Kn增大 对正向反应有利总之 在体系总压固定时 惰性气体的存在使体系中各物质的分压降低 其效果与减压的效应是相同的 4 浓度对化学平衡的影响 反应物的起始浓度的影响反应的起始浓度按照反应式的系数配比时产物的浓度最大 增加反应物或产物的影响在温度不变的平衡体系中 增加反应物的浓度或减少产物的浓度 化学平衡向着正方向移动 增加产物或减少反应物的浓度 化学平衡向着逆方向移动 5 各种因素对化学平衡影响的特点在体系温度保持不变时 影响化学平衡的因素 压力 浓度 惰性气体 发生了变化 它对平衡的影响表现在平衡点的移动上 或位置 而不在平衡常数的数值上 因为温度不变 平衡常数不变 当体系的平衡状态是由于温度变化引起平衡移动时 平衡常数会发生变化 因为Kp一般可看作只是温度的函数 1 高压下的气相反应高压下的气体行为 必须考虑逸度系数 Kr T P T P Kf 可由热力学计算得到 具体计算时一般用Kp 因此须求出Kr T P 求Kr须求混合气体中各组分的逸度系数 按路易斯 伦道尔规则 混合气体中组分B的逸度系数等于纯B气体在总压P下的逸度系数即 p fB P 五 某些特殊条件下的化学平衡问题 这样可根据纯态B气体的 求混合气体中的 B 方法是根据对比状态法 先求出B气体在反应温度下的对比温度 对比压力 TB T Tc B P PcTc Pc临界温度和压力然后从牛顿图上查出对应于TB和 B的 即为 p 2 反应的耦合根据状态函数的性质 当反应 I 的 rGm 40KJ时 我们耦合一个 rGm 很负的反应 反应能消耗掉 的某种不需要的产物 从而得到一个合并的反应 rGm rGm rGm 这样原来难以进行的反应 将在 的带动下成为热力学上的可行反应 这就叫反应的耦合 这种方法常用于设计新的合成路线 3 同时平衡一个反应体系中若除主反应外还伴随着若干副反应 当所有反应同时达到平衡时就算该体系达到同时平衡 在处理同时平衡问题时 关键应把握住 在反应体系某一相中 同一物质只有一个浓度 具体计算时 先写出每一反应所涉及物质的浓度 再根据一个相中同一物质只有一个浓度的特点 确定出各物质的浓度表达式 然后列出每个反应的平衡常数表达式 最后联立求解各物质的浓度 4 绝热反应以上所有结论只适用于恒温恒压下的平衡 在恒压和绝热条件下 由于反应的热效应完全用于体系自身温度的改变 所以反应相对复杂些 处理这类平衡 可以通过三个方程联立解得平衡温度T和平衡转化率 方程一 平衡常数K与 的关系 由平衡常数的定义得到 方程二 平衡常数K与温度的关系式 一般形式lnK a T b 方程三 T与 的关系 设计反应的热力学途径由 rHm 关系可求得 在进行有关的化学平衡的各种计算中 最终要用到热力学标准数据 如 rHm rGm Sm Cp m等 对一些不常见的化合物 手册中不一定能查到 必要时可进行近似计算 六 反应的平衡常数的微观统计计算法1 化学平衡体系的公共能量标度各种分子的能量 按公共的零点计算 按公共的零点计算的能量 j 各自零点到公共零点的差值 o q 5 化学平衡中的有关近似计算 2 能量标度对非定位体系中各热力学函数的影响最低零点标度公共能量零点F kTF kT UoS k NkTS k NkTU NkT2U NkT2 UoCv NkT2 NCv NkT2 N G kT NkTVG kT NkTV UoH NkT2 NkTVH NkT2 NkTV Uo上述公式中 无论采用何种标度对S Cv和P的表达式与以前一样 而采用了公共的零点F G H U的表达式中多了一个Uo项Uo就是N个分子在0K时的能量 3 从自由能函数计算平衡常数 定义 R 计算公式 RlnK rUm 0 T4 从热函函数计算反应热 定义 RT R 计算公式 rHm T rUm 0 T T5 从配分函数求平衡常数q Vf aA bB gG hH 例1 将NaHCO3固体放入真空容器中发生下列反应2NaHCO3 s Na2CO3 s H2O g CO2 g 已知下列数据 三 计算题 计算中可以作合理近似 但必须说明理由 反应平衡体系的组分数与自由度各为多少 求298K平衡体系的总压力 体系的温度为多高时 平衡总压为101 3KPa 298K时的大气中 H2O与CO2的分压分别为3167Pa与30 4Pa 将纯NaHCO3固体放入大气中 等温等压下 正向反应是否为不可逆过程 请分别用熵判据 吉布斯自由能判据 Qp与Kp对比判据进行判断 NaHCO3 s 在大气中能否达到上列反应平衡 物种数S 4 独立化学反应R 1 同一相中浓度 或压力 间限制条件有P H2O P CO2 即R 1 故组分数KK S R R 4 1 1 2f K 2 2 3 1 1f 1 意味着体系强度变量T P 总压 P H2O P CO2 只有一个可任意变化 不发生相的消失或产生 如T一定时 P H2O P CO2 一定 P P H2O P CO2 也一定 解 P 5 27 10 3Pa T1 298K时 P 1 32 10 3Pa 0 132kPaT2 时P 101 3kPa根据VantHoff方程设 rHm 在T1和T2间为常数 则求得T2 331K 熵判据 Qp与Kp比较 rGm 判据 rGm rGm RTlnQp 900J mol 1 0以上三个判据结论是一致的 分解反应正向不能进行即298K P条件下 NaHCO3是稳定的 反应C 石墨 2H2 气 CH4 气 在1000K时CH4 气 的标准生成热为 89 538kJ mol 1 各物质的标准熵为C 石墨 为24 46 H2 气 的为166 12 CH4 气 的为248 03J K 1 mol 1 计算1000K时的平衡常数 若要求得其它温度下的平衡常数 还需什么数据 采用什么步骤处理 为了获得CH4 气 的最大平衡浓度 回答下列问题 例2 温度提高一些好呢还是低一些好 在温度不变时 压力是高一些好还是低一些好 在温度不变时 是加入惰性气体好还是不加入好 在温度不变的平衡体系中是加入过量的反应物好还是不加入好 反应的起始浓度是怎样配比才好 解 rHm 1000K 89538J mol 1 rSm 1000K 248 03 2 166 12 24 46 108 67J K 1 mol 1 rGm 1000K rHm 1000 rSm 89538 1000 108 67 19132J mol 1 rGm RTlnKp 19132 8 314 1000lnKp Kp 0 10 为了求其它温度时的平衡常数 还需反应物 产物的Cp及 rHm 进一步求出 CP rHm 求得积分常数 Ho 写出 H f T 代入进行积分 把已知温度下的Kp代入积分式中求得积分常数I 写出lnKp f T 的普遍式 以要求的温度代入普遍式可求得Kp 为了获得CH4 气 的最大平衡浓度 回答问题如下 低温好 压力高好 不加入惰性气体好 不加入过量的反应物好 按反应式的计量系数比配料好 即C H2 1 2 设在某一定温度下 有一定量的PCl5 g 在标准压力p 下的体积为1dm3 在该情况下 PCl5 g 的离解度设为50 用计算说明在下列几种情况下 PCl5 g 的离解度是增大还是减少 使气体的总压力减低 直到体积增加到2dm3 通入氮气 使体积增加到2dm3 而压力仍为101 325kPa 通入氮气 使压力增加到202 65kPa 而体积仍维持为1dm3 通入氯气 使压力增加到202 65KPa 而体积仍维持为1dm3 例3 解 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 开始100平衡1 x1x1x1设x1为解离度 由题意得在P 时x1 0 5 则 设气体为理想气体 只是温度的函数Kx p p 因为不变 而p降低 故Kx上升 x增加 计算如下 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡1 x2x2x2 p2 1 x2 3 p x2 0 62 0 5故解离度增加 不变 p不变 增加 必然致使增加 解离度增加 计算如下 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡1 x3x3x3n总 1 x3 1mol nN2 p1V1 n1 P3V3 n总 3 因为不变 p和均增加一倍 必然不变 即解离度不变 计算如下 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡1 x4x4x4n总 1 x4 1mol nN2 p1V1 n1 p4V4 n总n总 3molx4 0 5解离度不变 不变 P和均增加一倍 必然不变 但因nCl2增加 必然nPCl5增加 即解离度减少 计算如下 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡1 x5x5x5n总 1 x5 y 1mol P1V1 n1 P5V5 n总n总 3molx5 0 2 0 5解离度下降 例4 已知300K时正戊烷气相异构化为异戊烷的反应为正 C5H12 异 C5H12 气态时标准生成自由能为 正戊烷 g 7 5311KJ mol 1 异戊烷 g 13 975KJ mol 1 而液态正戊烷和异戊烷的蒸汽压与温度的关系分别为正戊烷lgP 1441 T 7 4897异戊烷lgP 1414 T 7 5447式中T为热力学温度 P为蒸汽压 mmHg 假设气体为理想气体 液相为理想溶液 试求 气相异构化反应的Kp g 液相异构化反应的Kp l 当开始只有一摩尔的正戊烷液体 计算在该温度下液相反应时正戊烷的平衡转化率 rG m fG m 异 fG m 正 13975 7531 6444J mol 1 rG m RTlnKp 6444 8 314 300lnKp Kp 13 24 解答 lgP正 1441 300 7 4897 2 6864P正 485 7mmHg 0 639atm lgP异 1414 300 7 5447 2 8314P异 678 2mmHg 0 982atm P正 P正 x正x正 P正 P正 P异 P异 x异x异 P异 P异 在气相中Kp P异 P正在液相中Kx x异 x正 P异 P异 P正 P正 P异P正 P正P异 Kp P正 P异 13 24 0 639 0 892 9 485 正 C5H12 异 C5H12开始10平衡1 xxKx x 1 x 9 485x 0 9046平衡转化率 原料达平衡后转化的摩尔数 投入原料的摩尔数 100 90 46 已知Br2 g 的标准生成热 fHm 和标准生成自由能 fGm 分别30 71和3 14kJ mol 1 计算液态溴在298K时的蒸汽压 近似计算溴在323K时的蒸汽压 近似计算标准压力下液态溴的沸点 例5 2 沸腾时PBr2 P 即 T 1Tb 332K 液态Br2在331 4K时沸腾 在282 5K时的蒸气压为13 33KPa 计算298 2K时Br2 g 的标准生成吉布斯自由能 例6 解答 Br2 l Br2 g 当T 331 4K时当T 282 5K 设 Hm 和 Sm 同温度无关 上两式即为 Hm 331 4K Sm 0 Hm 282 5K Sm 8 314 282 5ln0 1316解得 Hm 32 28kJ mol 1 Sm 97 40JK 1 mol 1 Gm 298 2K Hm 298 2K 298 2 Sm 298 2K 3 23kJ mol 1 fGm Br2 g 298 2K Gm 298 2K 3 23KJ mol 1 293 2K时O2在水中的亨利常数Km 3 93 106kPa kg mol 1 求303 2K空气中O2在水中的溶解度 已知293K 303K之间O2在水中的溶解热为 13 04kJ mol 1 例7 亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数溶液 O2 气体 O2 Km pO2 mO2因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响K303 4 69 106kPa Kg mol 1 解答 由亨利常数可求出平衡时溶液中O2的浓度PO2 101 325Pa 0 21 21 28KPamO2 PO2 K303 21 28kPa 4 69 106kPa kg mol 1 4 5 10 6Kg 1 mol上题可以推广 用来计算温度对