红外光谱第三节-5-6.ppt

红外识谱歌 红外可分远中近 中红特征指纹区 1300来分界 注意横轴划分异 看图要知红外仪 弄清物态液固气 样品来源制样法 物化性能多联系 识图先学饱和烃 三千以下看峰形 2960 2870是甲基 2930 2850亚甲峰 1470碳氢弯 1380甲基显 二个甲基同一碳 1380分二半 面内摇摆720 长链亚甲亦可辨 烯氢伸展过三千 排除倍频和卤烷 末端烯烃此峰强 只有一氢不明显 化合物 又键偏 1650会出现 烯氢面外易变形 1000以下有强峰 910端基氢 再有一氢990 顺式二氢690 反式移至970 单氢出峰820 干扰顺式难确定 炔氢伸展三千三 峰强很大峰形尖 三键伸展二千二 炔氢摇摆六百八 芳烃呼吸很特征 1600 1430 1650 2000 取代方式区分明 900 650 面外弯曲定芳氢 五氢吸收有两峰 700和750 四氢只有750 二氢相邻830 间二取代出三峰 700 780 880处孤立氢 醇酚羟基易缔合 三千三处有强峰 C O伸展吸收大 伯仲叔醇位不同 1050伯醇显 1100乃是仲 1150叔醇在 1230才是酚 1110醚链伸 注意排除酯酸醇 若与 键紧相连 二个吸收要看准 1050对称峰 1250反对称 苯环若有甲氧基 碳氢伸展2820 次甲基二氧连苯环 930处有强峰 环氧乙烷有三峰 1260环振动 九百上下反对称 八百左右最特征 缩醛酮 特殊醚 1110非缩酮 酸酐也有C O键 开链环酐有区别 开链强宽一千一 环酐移至1250 羰基伸展一千七 2720定醛基 吸电效应波数高 共轭则向低频移 张力促使振动快 环外双键可类比 二千五到三千三 羧酸氢键峰形宽 920 钝峰显 羧基可定二聚酸 酸酐千八来偶合 双峰60严相隔 链状酸酐高频强 环状酸酐高频弱 羧酸盐 偶合生 羰基伸缩出双峰 1600反对称 1400对称峰 1740酯羰基 何酸可看碳氧展 1180甲酸酯 1190是丙酸 1220乙酸酯 1250芳香酸 1600兔耳峰 常为邻苯二甲酸 氮氢伸展三千四 每氢一峰很分明 羰基伸展酰胺I 1660有强峰 N H变形酰胺II 1600分伯仲 伯胺频高易重叠 仲酰固态1550 碳氮伸展酰胺III 1400强峰显 胺尖常有干扰见 N H伸展三千三 叔胺无峰仲胺单 伯胺双峰小而尖 1600碳氢弯 芳香仲胺千五偏 八百左右面内摇 确定最好变成盐 伸展弯曲互靠近 伯胺盐三千强峰宽 仲胺盐 叔胺盐 2700上下可分辨 亚胺盐 更可怜 2000左右才可见 硝基伸缩吸收大 相连基团可弄清 1350 1500 分为对称反对称 氨基酸 成内盐 3100 2100峰形宽 1600 1400酸根展 1630 1510碳氢弯 盐酸盐 羧基显 钠盐蛋白三千三 矿物组成杂而乱 振动光谱远红端 钝盐类 较简单 吸收峰 少而宽 注意羟基水和铵 先记几种普通盐 1100是硫酸根 1380硝酸盐 1450碳酸根 一千左右看磷酸 硅酸盐 一峰宽 1000真壮观 勤学苦练多实践 红外识谱不算难 第三节红外光谱在结构解析中的应用 红外光谱解析一般程序 1 了解样品来源及测试方法 2 求分子式与不饱和度 3 分析红外光谱图第一至六峰区 特征区 4 确认某种基团的存在 5 分析红外光谱图的第七 八峰区 指纹区 6 提出化合物的可能结构 分子的不饱和度 计算 若分子中仅含一 二 三 四价元素 H O N C 则可按下式进行不饱和度的计算 2 2n4 n3 n1 2n4 n3 n1分别为分子中四价 三价 一价元素数目 作用 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键 环 芳环的数目 验证谱图解析的正确性 例 C9H8O2 2 2 9 8 2 6 单键对不饱和度不产生影响 因此烷烃的不饱和度是0 所有原子均已饱和 一个双键 烯烃 亚胺 羰基化合物等 贡献1个不饱和度 一个叁键 炔烃 腈等 贡献2个不饱和度 一个环 如环烷烃 贡献1个不饱和度 环烯烃贡献2个不饱和度 一个苯环贡献4个不饱和度 一个碳氧双键贡献1个不饱和度 1 含C H O或S化合物不饱和单位的计算方法 2n 2 分子中氢原子的数目 2 n 碳原子数目 例如苯乙酮的分子式为C8H8O 它的不饱和单位为 2 8 2 8 2 5 5 说明分子中具有3个双键 一个环和一个羰基 2 含N化合物不饱和单位的计算方法 2n 2 m 分子中氢原子的数目 2 n 碳原子数目 m 氮原子数目 例如 一阿扑芬生物碱的分子式为C19H19O3N 其不饱和单位为 2 19 2 1 19 2 11 表示由6个双键及5个环组成化合物 3 含卤素化合物不饱和度的计算方法 2n 2 x 分子中氢原子的数目 2 n 碳原子数目 x 卤素原子数目 例如 对溴甲苯的分子式为C7H7Br 其不饱和度为 2 7 2 1 7 2 4 表示由3个双键及1个环组成化合物 含C H O N X S化合物不饱和度的计算 2n 2 m x 分子中氢原子的数目 2 n 碳原子数目 m 氮原子数目 x 卤素原子数目 例 有一化合物的分子式为C7H11N2OSCl 其不饱和度为 2 7 2 2 1 11 2 3 IR解析 主要应用 1 鉴定物质类型 3100 3000 多峰 C H 1600 1450 多峰 C C 3300 3000 C H C H 2900 C H 主要依据 2 确定官能团 价键 1 注意信息的相互印证 2 单凭IR很难最终确定是什么物质 需要与其他谱图相结合 一 鉴别化合物真伪1 与对照品或标准品在同一条件下测得的红外光谱对照 完全一致则判定可能为同一种化合物 例外 正构二十二烷和正构二十三烷液相IR相同 但固相IR有差别 同时对比固相IR和液相IR的异同 一 鉴别化合物真伪 2 与标准图谱对照无标准品 但有标准图谱时 则可按名称 分子式索引查找核对 但必须注意测定仪器与测定条件是否一致 二 鉴定未知化合物的结构确定官能团 1 在确定特征官能团时 应尽量找到其相关峰 确定官能团2 注意各基团的相互影响因素 三 确定立体结构1 鉴别光学异构体 对映异构体的左旋体与右旋体的溶液红外图谱完全一致 对映体和外消旋体化合物之间由于晶格中分子的排列不同 使它们的固相IR光谱不同 三 确定立体结构2 区别几何异构体 1 对称反式异构体的双键处于分子对称中心 在分子振动中间的偶极矩变化极小 在红外光谱中不出现双键吸收峰 顺式异构体有明显的双键特征峰 2 不对称的分子由于反式异构体的对称性比顺式异构体高 因此双键的特征峰前者弱 后者强 3 顺式碳氢键面外弯曲振动位于740 690之间 而反式的则位于950左右 两者差别十分显著且强度较强 三 确定立体结构3 立体构象的确定 三 确定立体结构4 区别互变异构体与同分异构体 利用红外光谱来跟踪一个反应的进行是一个较好的方法 因为红外光谱要求样品量少 微克数量级 选择对反应物 产物的吸收峰无干扰的反应用溶剂 即可观察反应溶液的红外光谱 红外与色谱相比具有定性的优点 四 鉴定样品纯度和指导分离操作 红外光谱解析实例例1分子式C6H14 红外光谱如下 推导其结构 1461 1380 988 775cm 1 1380cm 1为 sCH3 该谱带无裂分 表明无同碳二甲基或同碳三甲基存在 775cm 1 n 1 表明该化合物无n 1的长链亚甲基存在 只有CH3CH2基存在 例2分子C8H7N 红外光谱如下 推导其结构 3030 2217 1607 1508 1450 1380 817 3500 3100cm 1 无 无N H和 C H存在3030cm 1 w 为 C H或苯氢的伸缩振动 结合第三峰区的相关峰1607cm 1 m 1508cm 1 m 的苯环的骨架伸缩振动 确认苯基的存在 817cm 1 s 苯环上相邻两个氢的面外弯曲振动 表明是对位取代苯 860 800cm 1 2217cm 1 m 尖 从谱带的强度及峰位判断为C N伸缩振动 且与苯基相连 2240 2190cm 1 2920cm 1为甲基的伸缩振动 1450cm 1及1380cm 1为 CH3 例3分子式C4H6O2 红外光谱如下 推导其结构 3090 1760 1650 1380 1230 1140 955 880cm 1 vC O vC C VC C H 可能结构如下 A结构C C与C O共轭 C O低波数位移 约1700cm 1 与谱图不符 排除 B结构双键与极性基氧相连 C O吸收强度增大 氧原子对C O的诱导效应增强 C O高波数位移 与谱图相符 故B结构合理 例4 1 烷烃 1 2853 2962cm 1C H伸缩振动 2 1460cm 1 1380cm 1C H CH3 CH2 面内弯曲振动 3 723cm 1C H CH2 n n 4 平面摇摆振动 若n 4吸收峰将出现在726 785cm 1之间 例5 红外谱图解析示例 2 烯烃 1 3080cm 1 C H伸缩振动 2 C H伸缩振动 3 1625cm 1C C伸缩振动 4 C H CH3 CH2 面内弯曲振动 对比 烯烃顺反异构体 二者的明显差异 1 C C双键的伸缩振动吸收峰 顺式 1650cm 1 反式 与CH3 CH2的弯曲振动接近 2 C H的平面弯曲振动吸收峰位置 顺式 700cm 1 反式 965cm 1 3 醇氢键缔合 三者的异同点 1 缔合O H的伸缩振动吸收峰 均出现在3350cm 1处左右 差距不大 2 C O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异 伯醇 1050 1085cm 1 仲醇 1100 1125cm 1 叔醇 1150 1120cm 1 醛 酮 二者的异同点 1 在1700cm 1处均有一个强而尖的吸收峰 为C O 羰基 的特征吸收峰 C O 羰基 吸收峰的位置与其邻近基团有关 若羰基与双键共轭 吸收峰将向低波数区位移 2 醛基在2715cm 1处有一个强度中等的尖峰 这是鉴别分子中是否存在 CHO的特征基团 练习 现有烷 炔 醇 酮的四张谱图 根据特征吸收分析确定 3300 3600 1740 2960 醇 炔 烷 酮 C H O H C O C H 第三节红外光谱在结构解析中的应用 内容回顾 一 鉴定是否为某已知化合物二 鉴定未知化合物的结构 一 确定官能团1 在确定特征官能团时 应尽量找到其相关峰2 注意各基团的相互影响因素 二 确定立体结构1 鉴别光学异构体2 区别几何异构体3 立体构象的确定4 区别互变异构体与同分异构体 1 试样应该是单一组分的纯物质 纯度应 98 便于与纯化合物的标准进行对照 多组分试样应在测定前尽量预先用分馏 萃取 重结晶 区域熔融或色谱法进行分离提纯 2 试样中不应含有游离水 水本身有红外吸收 会严重干扰样品谱 而且还会侵蚀吸收池的盐窗 3 试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10 80 范围内 第四节红外光谱中试样的制备 对试样的要求 1 固体样品的制备方法 1 压片法 取1 3mg试样 加100 300mg处理过的KBr研细 使粒度小于2 5mm 形成一个薄片 外观上透明 2 糊状法 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状 涂在两盐窗上 进行测试 此法可消除水峰的干扰 液体石蜡本身有红外吸收 此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收 3 薄膜法 高分子膜常直接用来测试 4 全反射光谱测定法 一些不溶 不熔且难粉碎的片状试样及不透明表面的涂层可采用此法测定 5 漫反射法 固体样品表面分析用 第四节红外光谱中试样的制备 样品加入量控制KBr和样品的烘干研磨压片量控制 2 液体样品的制备方法 1 溶液法 将样品溶液注入液体池测定 2 夹片法 在两个KBr窗片之间 滴上1 2滴液体试样 形成一层薄的液膜用于测定 第四节红外光谱中试样的制备 3 气体样品气体样品一般使用气体池进行测定 4 制样时要注意的问题 1 首先要了解样品纯度 2 根据样品的物态和理化性质选择制样方法 3 制样过程要注意避免空气中水分 二氧化碳等污染物混入样品 第四节红外光谱中试样的制备 本章重点 振动能级与红外光谱的关系分子的振动类型 吸收峰数目与分子自由度的关系决定峰强 峰位的影响因素特征区 指纹区及相关峰的概念红外光谱八大重要区域及相关振动类型根据红外光谱吸收确定双键 苯环取代模式红外光谱在解析结构中的应用 思考题 1 IR谱中横坐标常用波数 纵坐标用透光率或吸光度表示 我们通常所研究的IR吸收光谱范围为4000 400cm 1 2 O H和N H区 吸收光谱在3750 3000cm 1叁键和累积双键区 吸收光谱在2400 2100cm 1羰基区 吸收光谱在1900 1650cm 1双键区 吸收光谱在1680 1500cm 1 3 若在IR中 炔基氢 烯基氢 芳环氢 3000 3300cm 1 苯环 C C 1500 1600cm 1几个峰 C O 1700cm 1 可能的官能团 吸收光谱 CH2 CH CH2 OH 单取代 间二取代 试推断化合物C4H5N的结构 解答 不饱和度计算 U 4 2 2 5 1 2 3由不饱和度分析 分子中可能存在一个双键和一个叁键 由于分子中含N 可能分子中存在 CN基团 由红外谱图看 从谱图的高频区可看到 2260cm 1 氰基的伸缩振动吸收 1647cm 1 乙烯基的 C C 伸缩振动吸收 可推测分子结构为 由1865 990 935cm 1 表明为末端乙烯基 1418cm 1 亚甲基的弯曲振动 1470cm 1 受到两侧不饱和基团的影响 向低波数位移 和末端乙烯基弯曲振动 1400cm 1 验证推测正确 试推测化合物C8H8O的分子结构 解答 不饱和度的计算U 8 2 2 8 2 5不饱和度大于4 分子中可能由苯环存在 由于仅含8