陈利杰翻译

外文资料译文外文资料译文 0 通过模拟大量加有通过模拟大量加有Cu元素的元素的 LaSr MnO3离子作为阴极的固离子作为阴极的固 态氧化物燃料电池来控制稀燃时态氧化物燃料电池来控制稀燃时NOx的排放的排放 摘 要 大量固态氧化物燃料电池 SOFCs 的汽车催化转化器能用来控制稀燃时 NOx 排放 证明无论进气管中 NOx 的量有多大 带有 SOFC 堆的这样一个转化 器都能把稀燃发动机排气管里的 NOx 的量减少到零 一个由 Ni YSZ 作为阳极 YSZ 作为电解液和加有 Cu 的 La0 8Sr0 2MnO3 Ce0 9Gd0 1O1 95作为阴极的 SOFC 单元运行在 600 C NOx 的转化量不仅在 NO 低浓度的范围内随着 NO 含量的减 少而增加而且在 NO 高浓度的范围内随着 NO 含量的增加而增加 除此之外 NOx 的转化量随着 O2含量的增加和 SO2的加入而增加 通过氧化作用控制同步 的 CO 排放也能在这个转化器中实现 关键词 氮氧化物 一氧化碳 汽车的排放物控制 稀燃发动机 堆 固态的氧 化物燃料电池 1 引言 这些像柴油机的稀燃发动机 能够提供更高的热效率因此对温室气体的减少 也做出了贡献 然而由于稀燃发动机排气管中含有过量的氧气 因此专为当量燃 烧发动机设计的三效催化转化器不再在减少 NOx NO NO2 方面起作用 以尿素 为基础氨的选择性催化还原器 SCR 和稀的 NOx 捕捉器 LNT 是当前最有潜力的 技术 尿素 SCR 系统需要补充尿素溶液并且 LNT 系统需要使发动机周期性地运 行在富余化学计量状态下 这些技术由于对氨和其它还原酶的消耗 所以除了在 允许进入排气管的 NOx 含量上有限制外 在储存 LNT 的能力方面也是有限的 因此 这些技术在寻找 NOx 含量可能的最低点 这就是在柴油机排气管中用废 气再循环 EGR 来减少 NOx 含量的原因 当 EGR 率增加时 燃烧温度降低并且 发动机内的氧气含量也减少 因此 NOx 的含量会减少 然而 根据众所周知的 NOx PM 折中现象知道颗粒的含量会增加 因此为了满足日益苛刻的排放法规 对于柴油机汽车来说一个柴油机颗粒捕捉器是必须的 如果 EGR 被除去的话 温度和发动机内的氧气含量都会增加 这至少会通 外文资料译文外文资料译文 1 过燃烧发动机内更多的燃料而不是把它们以颗粒的形式排放出去来增加热效率 然后 PM 的含量能变得很小 因此就不再需要 DPF 它能像期望的那样 由于 高的燃烧温度和发动机内高含量的氧气 所以 hydrocarbons HCs CO 和 PM 的排放就应该理所当然地减少 然而 根据 NOx PM 折中现象将会导致很高含 量的 NOx 因此 一项能通过除去 EGR 来提高热效率和除去 DPF 来简化排气管 的后处理系统的技术是有能力减少大量的 NOx 对于还原 NO 已经广泛地研究不带有任何还原物的电化学还原 NO 的方法 然而 由于这个电化学还原 NO 的过程是以氧气泵为基础的 所以需要一个给定 的电流 不幸的是由于同步的 O2还原消耗大量的电流强度 所以一般情况下它 的电流效率仅仅是一小部分 因此 这个过程对于处理含有过量氧气的排气管是 无效的 另一方面 通过氧化物燃料电池 SOFCs 已经表明同步的 NOx还原和能量 的产生是可行的 这就是 SOFC DeNOx 技术 在这个过程中 一个模拟的 SOFC 堆对于 SOFC DeNOx 技术来说 就像图表 1 的插页中表明的那样 证明无论进气管中 NO 的含量有多大都能够把稀燃发动机 排气管中的 NOx 减少到零 表明那个带有商家设计的那么多排数的管状 SOFCs 商业性堆是可行的 这个过程的结果也表明 NOx 转化量随着 O2含量的增加而增 加 因此 在这个 SOFC 堆中发生同步的 HCs CO 和 PM 的氧化作用能够充分 利用高含量的 O2 并证明同步的 CO 氧化作用也发生在这个过程中 图 1 在一系列管道出口处的 NO 含量和 NO 转化量的稳态下剖面图的变动来模拟通向大量在排 外文资料译文外文资料译文 2 气管进口处带有 5000ppm 的 NO 管状 SOFCs 在数据线上指明每一管道进口处 NO 的含量 2 实验 2 1 SOFC 阴极材料的配制品 在这个过程中 已经轻微地更改了几种加入 Cu 的 La0 8Sr0 2MnO3 LSM 商用 的 SOFC 阴极材料 一种是以 Cu 为刺激物的 La0 8Sr0 2Mn0 95Cu0 05O3 LSMC 另 一种是注入 1 重量的 Cu 就 LSM 的重量而言的 La0 8Sr0 2MnO3 LSM Cu 已 经在别的地方描述了 LSMC 和 LSM Cu 配制方法的详情 氧化轧刺激的二氧化铈 GDC Ce0 9Gd0 1O2 是用 co 沉淀的方法准备的 已经在别处描述过了这种方法的详情 LSMC GDC 的合成物是用 LSMC 和 GDC 粉末在重量上以 1 1 混合来准备的 这种合成物中 LSM Cu 和 GDC 拥有 相同的质量 2 2 SOFC 单元的制造 一个阳极支撑的 SOFC 单元是用以氧化钇为稳定物的氧化锆 YSZ 双分子层 和 Ni YSZ NexTech USA 焊接的 已经在别处描述过了这种方法的详情 这种 以 LSMC GDC 为阴极的 SOFC 单元以不同的方法注释过了 图 2 NO 转化和 NOx 转化的变化量随着进口处 NO 含量的变化关系 外文资料译文外文资料译文 3 2 3 活性测试 NO 转化的活性温度自制在 600 C 除了以不同的方法来注释同步的 CO 测 试之外 这个给定的电压测试提供 0 6 V 的恒定电压 阳极气体是纯氢 进气管 阴极的气体浓度是模拟稀燃发动机排气管中气体浓度 如果没在别处说明的话它 的成分是由 10 的水和 10 的二氧化碳组成的 外加 6 14 的氧气 变量的 NO 和 20ppm 的二氧化硫 并由氩来平衡 O2 NO 和 CO 的组成注释在图表和 说明文字中 模拟的排气管中的成分与文献中报道的稀燃发动机的排气管中的成 分是一样的 阳极或阴极气体的总体流动速度总是 150 ml min 这个给定的电压 测试是介绍标定的气体浓度到 SOFC 单元的阴极直到得到一个稳定的状态 电压 出口处气体的成分和电流是通过这个测试来测量 阴极出口处气体中 NO 和 NO2 的含量是由 NO 和 NO2分解器各自地测量 N2O 的含量是由一个气体色谱仪来测 量并且在整个测试过程中并没有发现 N2O CO 含量是由一个 CO 不分光红外分 析仪的分解器来测量 3 结果和讨论 3 1 一个模拟的 SOFC 堆 在模拟的 SOFC 堆中 SOFC DeNOx 技术的转化器用一种在其外面带有阴极 的管状 SOFCs 发动机的废气在 SOFC 堆中管子之间的空间流动是为了 NOx 的转 化 我们通过带有一系列管道的堆来模拟排气管的处理 就像图表 1 表明的那样 对第一管道来说 模拟通向在排气管进口处含有 5000 ppm NO 的第一排管状 SOFCs 的通道中观测到有 80 5 NO 转换 结果在出口处 NO 的含量变为 980 ppm 然后 对第二个管道来说 入口处采用 1000 ppm NO 并且随后的管道也 是如此 图表 1 表明在 5 个管道之后出口处 NO 的含量少于 40 ppm 这模拟了 5 排管状 SOFCs 的通道 另外的管道能够使 NO 的含量减少到低于 10 ppm 这样 在出口处的 NO2的含量就会变为零 对稀燃发动机来说就是要得到高的热效率 这样排气管中 NO 的含量将会变 得很高 这就是 SOFC DeNOx 技术实际上受欢迎的原因 就像图表 2 表明的那 样 NO 和 NOx 的转化量都会增加当 LSMC 的阴极进口处 NO 含量从约为 600 ppm 或阴极材料是 LSM Cu 的话从约为 1200 ppm 开始增加时 也就是说 更 高的 NO 含量对 NOx 排放的控制是有效的 特别地 NO 的反应开始于 NO 的分 外文资料译文外文资料译文 4 解 这是放热的 如果它的运行温度比发动机排气管的温度高的话 这些反应热 就能用来加热 SOFC 堆 因此 更高的 NO 转化量意味着有更大量的反应热产生 除此之外 NO 的转化量的增加意味着单位 NO 转化量所消耗阳极燃料的量减少 这是因为 SOFC 工作在消耗给定量阳极燃料的给定电压下 在给定电压下更高的 NO 转化量意味着单位 NO 转化消耗的燃料的量会更小 在这个过程中 NOx 的转化量是由除去由 NO 转化组成的 NO2的量组成的 因此 NO 转化量是由 NO 的还原和 NO 的氧化来组成的 NOx 的转化量是由 NO 还原组成 N2的程度表明的 然而 NO 和 NOx 的转化的不同是由 NO 的氧化组成 的 NO2表示的 图表 2 也表明了 NO 的还原程度比 NO 的氧化程度大 这能由 NO 还原成 N2 比 NO 氧化成 NO2有更小的活性能的观测数据来解释 然而 在 排气管后处理系统中 由于 NO2的氧化性比 O2更强 所以生成的 NO2在氧化 HCs CO 和 PM 方面比 O2更有效 事实上 现在的技术为了 DPF 的再生已经使 用 NO2来促进低温下颗粒的氧化 特别地 在没有催化剂的作用下 DPF 能够在 低于 600 C 的前提下再生 也就是说 柴油机颗粒能够在这个温度下完全地氧化 有了催化剂的帮助 柴油机颗粒能够在更多的低于 600 C 温度下氧化 因此 柴 油机颗粒能够通过 SOFC 堆减少到零 表明那种商业性的 LaMnO3阴极材料对于 颗粒的氧化来说是一种有效的催化剂 尽管如此 这个陶瓷表面的 SOFC 堆可能 不能用来捕捉柴油机颗粒 由于对有效的氧化来说是很宽松的联系 所以需要更 远的研究陶瓷表面捕捉颗粒的方面 管状 SOFC 堆中管子之间的空间一般情况下 是相当大的 因此废气流经这个堆时几乎没有压力降 3 2 NO 含量的作用 当进口处 NO 的含量从 150 增加到 5000 ppm NO 和 NOx 的转化量各自地 都会有一个最低点 像图表 2 表明的那样 NO 含量的最低点位置随着阴极材料 的变化而变化 然而 对于同一种材料来说 这个最低点看起来发生在同样含量 的 NO 处 这将对 NO 的还原和氧化之间的关系起作用 然而 这需要更远的研 究来澄清 图表 2 中低浓度的 NO 这一边的最低点表明 NO 转化量随着 NO 含量的减少而 增加的特性 这个特性能够通过 SOFC 堆保证 NO 的零排放 这个在没有 H2O 和 CO2在场的前提下电化学 NOx 的还原能够在 800 C 下发生的特性已经报道 确实已经观测到 NO 和 NO2的零排放 这个特性能够在 400 C 时没有 H2O 和 外文资料译文外文资料译文 5 CO2在场的前提下催化 NO 的分解也已经被观测到 因此 无论进口处 NO 含量 有多大 SOFC 堆应该能够把稀燃发动机排气管中 NOx 减少到零 图表 2 中高浓度的 NO 的这一边的最低点表明 NO 转化量随着 NO 含量的增 加而增加的特性 因此 很高浓度的 NO 减少地容易 并且 NO 的浓度越高越好 这个特性允许除去 EGR 结果就使现代的柴油发动机的热效率有更远地提高 所 以如果发动机运行在高温富氧的状态下 就会导致更高的 NOx 含量和更低的颗 粒含量 这不仅提高了热效率而且允许通过除去 DPF 来简化排气管后处理系统 这种 NO 转化量既随着 NO 含量的增加而增加又随着其含量的减少而增加的特性 组成一个 V 形的曲线 因此称为 V 形曲线 特性 这种 NO 的转化量随着其含量的增加而增加的特性对于氢燃料的内燃机 H2ICEs 的运行是有利的 这运行在稀燃状态下并且导致高含量的 NOx 排放 它 表明 H2ICEs 的 10 000 ppm 是 NOx 排放的最大点的规律经常发生在空气和氢气 的当量比为 1 3 的情况下 如果没有后处理装置 H2ICE 的能量输出和 NOx的排 放之间就会有折中的关系 因此用 SOFC DeNOx 装置控制排放 H2ICE 的能量输 出就能追求到最大值 对 H2ICE 排气管的后处理来说 更高的 NO 含量就会导致 更高的 NO 转化量的特性证明 SOFC DeNOx 比氢气 lean DeNOx 更好 另外阳极 的燃料对随车携带的 H2ICEs 将会很容易地利用 3 3 NOx 转化的结构 V 形管特性可以由 NOx 转化结构的分析来解释 因为在稀燃发动机排气 管中 NOx 的转化量与过量的氧气有关 应该考虑在 SOFCs 中 O2 的电化学还原 图表 3A 表明阴极气体中带有 20 O2并且开环电路电压为 1 22 V 这与理论电压 1 23 V 是非常接近的 这表明这个过程的 SOFC 装置已经创建了并且运行非常的 恰当 电流的产生表明 O2的电化学还原发生了 也就是说 O2的分解发生了 O2 2O 1 电荷转移组成氧离子的反应紧接地发生了 O 2e O2 2 外文资料译文外文资料译文 6 特别地 O2 的电化学还原反应完成后即仅仅反应中 2 产生氧离子后电流就产生 了 产生的氧离子已经传递到阳极并通过电化学氧化消耗了燃料 图 3 带有 A 20 O2 B 6 NO 和 C 900 ppm NO2 由氩平衡和阴极养活的阴极气体的 电压与电流的关系和能量与电流的关系的剖面图 圆圈 电压 三角形 能量密度 外文资料译文外文资料译文 7 图表 3B 表明阴极气体中带有 6 NO 电流就会产生 因为 NO 是 O 的唯一 来源 既然这样这就指示着 NO 的电化学还原反应发生了 也就是说 NO 的分解 发生了 NO N O 3 电荷转移的反应随着就发生了 2 特别地 NO 的电化学还原完成后即仅仅在反 应 3 氧产生之后 并且氧变成氧离子随后传递到阳极并通过电化学氧化消耗了燃 料 然而 NO 的直接分解组成 N2和 O2能发生 因此一些由氧反应 3 组成 O2 能释放到阴极气体中 也就是说 逆反应 1 能够发生说明在氧的来源上是无区别 的 也表明更高的运行电压与更小电流浓度有关 并产生更高的 NO 转化量 因 此 高浓度的 NO 所产生大的 NO 转化量中 一大部分由反应 3 产生的氧应该释 放到阴极气体中 这是一种由 NO 的电化学还原和催化 NO 分解所组成的 NO 转 化量类型 并且 NO 的电化学还原加强了 NO 的分解 以后这将会得到更远的澄 清 由于氧的来源是无区别的 所以氧作为氧离子从阴极传递到阳极促进了 O2和 NO 的电化学还原的完成 因此由 NO 分解产生的氧变成了氧离子并能通过氧离 子由阴极到阳极的流动而带走 这就会加强 NO 的还原 更小浓度的 NO 导致需 要更少的氧来改变 带走或释放到阴极气体中 这会变得更容易就会导致更高的 NO 的转化量 除此之外 用于反应组成氧离子的氧是无区别的 图表 3C 表明用 900 ppm NO2作为阴极气体 就会产生电流 因为 NO2是氧 的唯一来源 这表明 NO2的电化学还原的发生 也就是说 NO2分解的发生 NO2 NO O 4 NO 的电化学还原所产生的电流随着也会产生 除此之外 产生氧的反应也能利 用反应所产生的电流并且随后的氧离子从阴极到阳极的传递也会发生 另一方面 NO 通过逆反应氧化成 NO2 既然这样 那么氧可以由 O2的分解 反应和 NO 的 分解 反应得到 在稀燃的排气管中 由于氧气是富余的所以大部分的氧化 NO 的氧应该来自于反应 外文资料译文外文资料译文 8 当电动势存在时 换言之就是有潜力的 也即是众所周知的电化学促进催化 作用 EPOC 发生的现象 这种 EPOC 现象以前报道全都发生在给定的电压下 在发生在自己产生的电压下的 SOFC DeNOx 工作的过程中 这个由自己所产生 的电压加强了 NO 的转化 因此 在 SOFC DeNOx 的过程中 NOx 的转化是自我 促进的 图表 3 也表明 当阴极气体从 20 O2 变成 6 NO 然后再变成 900 ppm NO2 OCV 由 1 22 V 降到 0 56 V 再降到 0 35 V 这是因为 OCV 就是电动势 这 是由阴极和阳极的氧气的部分压力差产生的 显而易见氧气部分压力与氧的浓度 有关 氧是由 1 3 和 4 反应中的 O2 NO 和 NO2各自所产生的 因此 当氧浓度减少时 OCV 就会减少 然而 OCV 的变化并不是氧气的部分电压成正 比 而可能受到阴极材料相当大的影响 这可能指示 OCV 与阴极中氧气的氧化 性有关 这可能由 OCV 随着 20 O2 6 NO 和 900 ppm NO2的变化关系表明 然而 这需要更远的研究来澄清 由于 OCV 随着温度的降低而升高 所以很大程度地降低 SOFC DeNOx 的运 行温度是更好的 如果运行在和选择性催化转化器一样的温度下就会更好 尽然 如此 如果没有额外加热的必须条件 SOFC DeNOx 装置就能取代 SCR 装置 然而 SOFC DeNOx 装置可以在内部加热 换言之就是在阳极的一边加有电加热 图表 4 表明当 O2 的含量增加时 NO 和 NOx 转化量都会增加 显而易见无论 排气管中的 O2含量有多大 第二轮加入排气管中的空气增加了排气管里 O2含量 因此能增加 NOx 的转化量 显而易见对 SOFCs 来说 O2 的含量随着发电电压的 增加而增加 这加强了 NOx 的转化 外文资料译文外文资料译文 9 3 4 O2 含量的影响和 SO2 图 4 NO 和 NOx 的转化量随着进口处 O2 含量的变化关系 进口处含有 600 ppm NO 这表明那种以加有柴油的 SOFC 堆为基础的 SOFC based 辅助的能量单元 APU 系统已经商业化 因此 SOFC APU 系统是由燃烧柴油加热的柴油机排气管 来加热的并且通过排气管到达阴极边 柴油机的排气管不会对 SOFC 堆的阴极有 任何的负作用 实际上图表 4 也表明加有 20 ppm SO2的 NO 和 NOx 各自的转化 量都比没有 SO2的更大 这允许 SOFC DeNOx 技术应用于处理稀燃发动机含有 SO2的排气管 就像柴油机的排气管 加之像以管径小于 3 mm 单细胞的管状 SOFC 装置为示范 它的开始时间少于 10 s 在多于 2000 个热循环之后这种微管 的功能依然让人很满意 这使 SOFC DeNOx 技术应用于柴油机卡车变得可行 3 5 进口处 NO 含量的影响 这种更高氧气含量导致更大的 NOx 转化量的特性应该使 SOFC 堆中的 HCs CO 和 PM 的同步的氧化作用加速 并充分地利用高含量的 O2 在这个工 作中若用 C3H6代替 HCs 就能观测到 C3H6能完全地氧化 但是 CO 优先地氧化 C3H6 3O2 3CO 3H2O 5 外文资料译文外文资料译文 10 因此大量的 CO 组成了 SOFC 堆的上流并随后的处理掉 显而易见在 SOFC 堆的下流 NO 的含量会变得更小 在这个过程中同步的 NO 和 CO 的处理就像图 表 5 表示的结果一样 NO 的转化量大约是 49 5 并且完全不受进口处 CO 含量 的影响 这归因于 NO 比 LSMC GDC 阴极活跃地点上方的 CO 更有活性 CO 的转化量随着其含量的增加而增加 这对同步的 CO 的处理是有效的 然而出口 处的 CO 含量不再是零而是保持在一个定值 尽管排气管进口处没有 CO 这是 由于 CO2的电化学还原 CO2 CO O 6 当排气管中只有 CO2 H2O 和 O2 时 定量的 CO 输出已经称为 CO 含量的 底线 当排气管中的气体包括最基本的 CO2 H2O 和 O2成分时 CO2还原所组成 的 CO 的含量定义为 CO 含量的底线 这是通过 SOFC 堆完全除去发动机排气管 中的 NOx 和 CO 的情况 图 6 表明在进口处没有 CO 的情况下出口处的 CO 含量不受 O2含量的影响 当操作温度由 650 C 增加到 700 C 时 出口处 CO 的含量减少得很多 然而当操 作温度由 700 C 增加到 750 C 时 出口处的 CO 含量几乎在大约 18 ppm 保持不 变 这种现象需要更远的研究澄清 然而 这样出口处 CO 含量已经低于环境法 规的要求 上面的结果表明 SOFC 堆能用来作为几乎能完全完成对稀燃发动机排放控制 的催化转化器 这可以通过一个简单的装置中的混合 NOx 和 HCs CO 和 PM 的 氧化来简化排气管后处理系统 然而 SOFCs 的运行需要消耗阳极的燃料 对固定 的柴油机和其它的燃烧来源来说 由于天然气可以直接作为燃料