防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法

防止天然气水合物形成的方法防止天然气水合物形成的方法 热力学抑制剂法热力学抑制剂法 防止天然气水合物形成的方法有三种 一是在天然气压力 和水含量一定的情况下 将含水的天然气加热 使其加热后的 水含量处于不饱和状态 目前在气井井场采用加热器即为此法 一例 当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时 就应采用其他两种方法 一种是利用吸收法或吸附法脱水 使 天然气露点降低到设备或管道运行温度以下 另一种则是向气 流中加入化学剂 目前常用的化学剂是热力学抑制剂 但自 20 世纪 90 年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到 人们的重视与应用 天然气脱水是防止水合物形成的最好方法 但出自实际情况和经济上考虑 一 般应在处理厂 站 内集中进行 否则 则应考虑加热和加入化学剂的方法 关于脱水法将在下面各节中介绍 本节主要讨论加入化学剂法 水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂 向天然 气中加入这种化学剂后 可以改变水在水合物相内的化学位 从而使水合物的 形成条件移向较低温度或较高压力范围 即起到抑制水合物形成的作用 常见的热力学抑制剂有电解质水溶液 如 cacl2 等无机盐水溶液 甲醇和甘醇 类有机化合物 以下仅讨论常用的甲醇 乙二醇 二甘醇等有机化合物抑制剂 一 使用条件及注意事项 对热力学抑制剂的基本要求是 尽可能大地降低水合物的形成温度 不和 天然气中的组分发生化学反应 不增加天然气及其燃烧产物的毒性 完全 溶于水 并易于再生 来源充足 价格便宜 凝点低 实际上 完全满足 这些条件的抑制剂是不存在的 目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上 述要求 气流在降温过程中将会析出冷凝水 在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇 或甘醇后 即可降低水合物的形成温度 甲醇和甘醇都可从水溶液相 通常称为 含醇污水 中回收 再生和循环使用 在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘 醇则应定期或连续予以补充 在温度高于 25 并连续注入的情况下 采用甘醇 一般为其水溶液 比采用甲醇 更为经济 由于乙二醇成本低 黏度小且在液烃中的溶解度低 因而是最常用 的甘醇类抑制剂 而在温度低于 25 的低温条件下 则应优先使用甲醇 因为 甘醇的黏度较大 故与液烃分离困难 为了保证抑制效果 必须在气流冷却至形成水合物温度前就注入抑制剂 例如 在低温法脱水中应将甘醇类抑制剂喷射到气体换热器内管板表面上 这样就可 随气流在管子中流动 当气流析出冷凝水时 已经存在的抑制剂就和冷凝水混 合以防止水合物的形成 应该注意的是 必须保证注入的抑制剂在低于气体水 合物形成温度下运行的换热器内每根管子和管板处都有良好的分散陛 甲醇 乙二醇 二甘醇等有机化合物抑制剂的主要理化性质见表 3 1 1 甲醇 一般来说 甲醇适用于气量小 临时设施或季节性间歇采用的场合 如按水溶 液中相同质量浓度抑制剂引起的水合物形成温度降来比较 甲醇的抑制效果最 好 其次为乙二醇 再次为二甘醇 见表 3 2 表表 3 23 2 甲醇和乙二醇对水合物形成温度降甲醇和乙二醇对水合物形成温度降 t t 的影响的影响 组成 质量分数 5101520253035 me0h2 14 57 210 113 517 421 8 温度降 eg1 02 23 54 96 68 510 6 由 hammerschmidt 公式计算求得 采用甲醇作抑制剂时 由于其沸点低 注入气流中的甲醇有相当一部分蒸发并 保持气相 因而造成的连续蒸发损失较大 其量大约是含醇污水中甲醇的 2 3 倍 一般情况下可不考虑从含醇污水中回收甲醇 但必须妥善处理以防污染环境 当甲醇用量较大时 则应考虑将含醇污水送至蒸馏再生系统回收甲醇 产品中甲 醇的质量浓度大于 95 即可 此时 应该注意的是 如果在气井井口向采气 管线注入甲醇 由于地层水 凝析油的存在 需要根据水质情况 例如 含有凝 析油 悬浮物 矿化度高 ph 值偏低因而呈酸性等 首先进行预处理以减少蒸 馏再生系统设备和管线的腐蚀 结垢和堵塞 集气 含采气 处理工艺和运 行季节不同时 含醇污水量 污水的某些性质以及甲醇含量也有较大差别 对于含低分子醇类的含醇污水体系 采用 wilson nrtl 方程对蒸馏再生系统的 甲醇精馏塔进行气 液平衡计算可获得较好的结果 目前 我国长庆气区等已有多套从含醇污水中回收甲醇的蒸馏再生装置在运行 由于甲醇易燃 其蒸气与空气混合会形成爆炸性气体 并且具有中等程度毒性 可通过呼吸道 食道和皮肤侵入人体 当体内剂量达到一定值时即会出现中毒 例如失明 现象甚至导致死亡 所以在使用甲醇做抑制剂时必须采取相应的安 全对策和 2 甘醇类 甘醇类抑制剂无毒 沸点远高于甲醇 因而在气相中蒸发损失少 可回收循环 使用 适用于气量大而又不宜采用脱水的场合 使用甘醇类抑制剂时应注意以 下事项 注入甘醇的喷嘴必须保证将甘醇喷射成非常细小的雾滴 布置喷嘴 时应考虑气流使锥形喷雾面收缩的影响 以使甘醇雾滴覆盖整个气流截面并与 气流充分混合 喷嘴一般应安装在距降温点上游的最小距离处 以防甘醇雾滴 聚结 由于黏度较大 特别是低温下有液烃 即凝析油 存在时 会使甘醇水 溶液 富甘醇 与液烃分离困难 增加了甘醇类抑制剂的携带损失 为此 需要 将它们加热至 30 60 在甘醇水溶液一液烃分离器中进行分离 如果系统 管线或设备 温度低于 0 注入甘醇类抑制剂时还必须根据图 3 1 判断抑制 剂水溶液在此浓度和温度下有无 凝固 的可能性 虽然此处所谓凝固只是成 为黏稠的糊状体 并不是真正冻结成固体 但却严重影响了气液两相的流动与 分离 因此 最好是保抑制制剂水溶液中甘醇的质量浓度在 60 70 实际上 只要能保证分离效果 也可根据具体情况采用较低的富甘醇 液烃分离温度 例 如 克拉 2 气田天然气处理厂脱水脱油装置的富甘醇 液烃分离温度即为 10 但是 由于分离开的甘醇和液烃还要分别去加热再生和加热稳定 或分馏 故 还是以选用较高的分离温度为宜 一般来说 采用甲醇作抑制剂时投资费用较低 但因其蒸发损失较大 故运行 费用较高 采用乙二醇作抑制剂时投资费用较高 但运行费用较低 此外 甲 醇可作为临时性解堵剂 可在一定程度上溶解已经形成的水合物 气流所携带的地层水中电介质对水合物的形成有一定抑制作用 但是 为了防 止某些电介质对水合物抑制剂的污染和降低甘醇蒸馏再生系统的热负荷 应该 在注入抑制剂前首先脱除游离水 二 注入抑制剂的低温法工艺流程 通常 低温法可以同时脱油脱水以控制天然气的水 烃露点 有关此法的详细 介绍见本章第二节 三 水合物抑制剂用量的确定 注入气流中的抑制剂用量 不仅要满足防止在水溶液相中形成水合物的量 还 必须考虑气相中与水溶液相呈平衡的抑制剂含量 以及抑制剂在液烃中的溶解 量 1 抑制剂的气相损失量 由于甲醇沸点低 故其蒸发量很大 甲醇在气相中的蒸发损失可由图 3 2 估计 该图可外推至 4 7mpa 压力以上 但在较高压力下由图 3 2 估计的气相损失偏低 甘醇蒸发损失甚小 其量可以忽略不计 由图 3 2 中查得的横坐标 为在系统出口条件下气 液相甲醇含量比值 即 2 抑制剂在水溶液相中所需的量 水溶液相中抑制剂的最低浓度可由 hammerschmidt 在 1939 年提出的半经验公式 进行估算 也可采用有关热力学模型由计算机完成 hammerschmidt 半经验公 式为 式中 cm 抑制剂在水溶液相中所需的最低质量分数 t 根据工艺要求而确定的天然气水合物形成温度降 m 抑制剂的相对分子质量 k 常数 甲醇为 1297 甘醇类为 2222 公式 3 1 不能用于水溶液中甲醇浓度大于 20 25 质量分数 和甘醇类含量 大于 60 70 质量分数 的情况 当甲醇浓度达到 50 质量分数 左右时 采用 nielsen bucklin 公式计算更为 准确 t 72 1 cmol 3 2 式中 cmol 达到给定的天然气水合物形成温度降 甲醇在水溶液相中所需的 最低摩尔分数 计算出抑制剂在水溶液相中的最低浓度后 可由下式求得水溶液相中所需的抑 制剂用量 ql 即 式中 c1 注入的含水抑制剂中抑制剂的质量分数 qw 系统中析出的冷凝水量 kg d ql 水溶液相中所需的抑制剂用量 kg d 3 抑制剂在液烃中的溶解损失 甲醇在液烃中的溶解损失和甲醇浓度 系统温度有关 系统温度和甲醇浓度越 高其溶解度越大 通常可由有关图中查得 甘醇类抑制剂的主要损失是在液烃中的溶解损失 再生损失和因甘醇类与液烃 乳化造成分离困难而引起的携带损失等 甘醇类在液烃中的溶解损失还与其相 对分子质量有关 相对分子质量越大 溶解度越大 甘醇类在液烃中的溶解损 失一般在 0 01 0 07l m3 甘醇类 液烃 在含硫液烃中甘醇类抑制剂的溶解 损失约是不含硫液烃的 3 倍 注入的抑制剂质量浓度一般为 甲醇 100 由甲醇蒸馏再生装置得到的甲醇产 品浓度大于 95 即可 乙二醇 70 80 二甘醇 80 90 注入的抑制剂应 进行回收 再生和循环使用 但甲醇用量较少时并不回收 由于生产过程中存在一些不确定因素 所以实际甘醇注入量应大于理论计算值 国外有人认为 向湿气管道中注入的实际甘醇量在设计时可取计算值 但是 应考虑比最低环境温度低 5 的安全裕量 如向气 气换热器中的管板或向透 平膨胀机入口气流中注入甘醇时 则在设计甘醇注入和再生系统时应考虑注入 的实际甘醇量可高达计算值的 3 倍 但是 为防止透平膨胀机损坏 最