两种不同结构立方纳米银基底的SERS效应（稀有金属材料与工程论文）

两种不同结构立方纳米银基底的两种不同结构立方纳米银基底的SERSSERS效应 稀有金属材料效应 稀有金属材料 与工程论文 与工程论文 第36卷xx笠第10期10月稀有金属材料与工程RARE METALMATERIALS ANDENGINEER1NG Vo1 36 No 10Octoberxx两种不同结构立方纳米银基底的SERS效 应张太蔚 张露 杨生春 杨志懋 丁秉钧 西安交通大学金属材料 强度国家重点实验室 陕西西安710049 摘要采用水热还原法制备得 到了立方纳米银晶粒 并用两种不同方法将其制备成基底 两种基 底的形貌存在很大差异 一种基底上纳米粒子产生聚集 其聚集体 呈单分散分布 另外一种为连续膜 以玫瑰精 RhB 为探针分子测定了基底的SERS效应 发现前者有更好 的增强效果 并且对增强机制进行了解释 关键词立方纳米银 薄膜基底 RhB分子 SERS效应中图法分类号TB 43A1002 185X xx 10 1844 041前言表面增强拉曼散射 Surface EnhancedRaman Scattering 简称SERS 是将激光拉曼光谱应用到表面科学研究中所 发现的异常表面光学现象 它可以将吸附在材料表面的有机分子的拉曼信号放大约百万倍 对 于纳米量级粒子形态分布的表面 信号的增强可以达到更高量级 因此在探测器的应用和单分子检测方面有着巨大的发展潜力 11 SERS研究进展清楚地揭示了SERS效应主要是在纳米级尺度上的粗糙 表面或粒子体系所具有的异常光学增强现象 SERS现象被确认以来 人们就对产生SERS的机理进行了不断的探索 研究并提出了若干理论模型来解释这种现象 总体上提出的理论模型可以分为物理增强和化学增强两大类 物理增强认为SERS源于金属表面局域电场的增强 金属表面的粗糙度提供了光与表面等离子体耦合的必要条件 当粗 糙化的金属基体表面受到光照射时 金属表面的等离子体能被激发 到高的能级而与光波的电场耦合并发生共振 使金属表面的电场增 强产生增强的拉曼散射 2卅 这种增强效应与金属纳米粒子的大小和形状以及聚集结构密切相关 化学增强模型认为SERS与分子的极化率改变有关 主要机制有 1 活位机SUt 认为在具有一定粗糙度的SERS活性金属表面上存在 着一些位置 在这些位置上 若干金属原子以某种方式结合起来形 成金属原子簇 从而在金属表面上形成一种原子尺度的微观粗糙度 吸附在这些位置上的分子将发生化学增强 这些位置被认为是SER S活位 2 电荷转移机SUt6 认为当分子吸附到金属基体表面时形成新 的激发态 当波长合适的激发光照射到金属表面时 电子可以从金 属的费米能级附近共振跃迁到吸附分子上或从吸附分子共振跃迁到 金属上 从而改变了分子的有效极化率 最终导致吸附分子散射强 度的增强 通常情况下 SERS效应是两种机制共同作用的结果 其各自贡献很 难定量分离 而制备表面结构有序SERS基底是解决SERS两种增强机理定量分离问 题的必经阶段 最近yu 8 用水热还原法制备出了立方纳米银体 这种结构规则的粒 子有望用于SERS基底 本实验依据该文献制备立方纳米银 并且将得到的产物制备出两种 不同的银薄膜基底 进一步以RhB分子为探针研究这两种立方纳米银 薄膜基底的SERS效应 并试着对增强机制进行合理解释 2实验2 1立方纳米银胶体制备立方纳米银胶体制备参照文献 8 的 方法 具体制备过程如下先将AgNO3 0 51g 0 003mo1 溶入50mL二次水 然后逐滴加入氨水 约1 0mol L 并强烈磁力搅拌直到溶液变为 无色透明 将得到的透明溶液转移到100mL的容量瓶定容至刻度得到浓度0 03m ol L的 Ag NH3 2 OH溶液 取2 5mL制备的 Ag NH3 2 OH加入到烧杯中 然后依次加入10mL二 次水 2 5mL D 葡萄糖 0 02mol L 3mL HTAB 十六烷基三甲基溴化氨 0 05mol L 并强烈搅拌 将收到初稿日期xx 09 07 收到修改稿日期xx 07 25基金项目 国家自然科学基金资助项目 50471033 作者简介张太蔚 男 1981年生 硕士生 西安交通大 学金属材料强度国家重点实验室 陕西西安710049 电话029 82665995 e mailysch1209 mail xjtu edu 第l0期张太蔚等两种不同结构立 方纳米银基底的sers效应 1845 混合溶液转移到聚四氟乙烯反应 罐中 密封反应罐 放入120 保温箱中 8h后 取出反应罐使其在自然条件下冷却 然后反应产物用220nm的 微孔滤膜过滤 将滤液在6000r min下离心20min 离心后倒掉上层清液取下层沉淀重新加入5mL二次水分散后待用 将制备的银胶体分别滴到玻璃和碳膜覆盖的铜网上进行XRD RJGAKUD MAX一2400 Cu 分析和TEM JEM100CXII 观察 2 2立方纳米银薄膜基底的制备采用两种不同的方法来制备SERS基 底 其程序如下 1 玻璃片的净化处理 把面积约1cm玻璃片先放入热洗液中浸泡15min 二次去离子水冲洗 干净后再次浸入王水15min 然后用二次水多次冲洗至干净 吹干备 用 2 方法A把玻璃基底平放到盛有约3mL银溶胶的小烧杯中 在真空干 燥箱中抽真空 在40 左右干燥 3 方法B取3mL银溶胶放入小烧杯中 加入3mL氯仿充分振荡后静置 静置数分钟后 溶液出现分层 上层溶液表面出现一层银膜 让玻 璃基底和液面平行 缓慢提升玻璃基底使银膜铺展在玻璃上 自然 干燥后备用 用扫描电镜 JEOL JSM一6700F 观察制备的银薄膜基底的形貌 将上述制备得到的基底分别浸入盛有浓度为10 mol L的玫瑰精溶 液中 30min后取出吹干 再分别用共聚焦拉曼光谱仪 JY Lab RAM 激光束波长为514 5nm 检测其拉曼增强效应 3结果与讨论3 1银纳米粒子和基底的表征图1是制备的银纳米粒子 的XRD分析结果 从图中可以看到只有两个衍射峰 分别为 111 和 200 而 200 衍射峰强度最大 这与通常得到的结果有很大区别 通常得到 的银纳米粒子有 111 200 220 311 等晶面衍射峰 其中 111 晶面衍射30354o4550556o65707580859020 图l银纳米粒子的XRD分析 Fig 1The XRDpattern of as prepared silvernano particles强度最大 图2为银纳米粒子的透射电镜照片 从照片上看银粒子的形貌大部分 为方形 还有少量的纳米线和球形颗粒 结合XRD分析结果可以知道 这些合成的立方体并不是几何学上完美的立方体 而是带有截角 的立方体 这些立方体由6个 200 晶面和8个 111 晶面结合而成 因而 200 晶面的衍射峰强度要高于 III 这与文献 L致 但是和Xiat iN备的立方有所不同 其制备的立方体则有 100 110 和100 111 自由能的大小决定了表面原子与有机分子的结合能力 前面分析知 道立方纳米银表面主要是 200 晶面 因此表面原子容易与RhB分子中的长程电子结合 而在235cm出现了Ag N的伸缩振动则证明RhB分子通过N原子上的孤对电子与银表面发生配 位结合 这也是化学增强的一个直接证据 l 4结论1 水热还原法可以制备出立方纳米银胶体 并制备出聚集体和 连续银薄膜基底 2 立方纳米银体具有一定的sers活性 其sers增强的效果与基底的 形貌有关 当基底由分散的纳米粒子聚集体构成时 其增强效果较 好 当基底是连续第l0期张太蔚等两种不同结构立方纳米银基底的s ers效应 l847 膜时 其增强效果较差 两者增强机制都为物理增强和化学增强共存 参考文献References 1 Tian Zhongqun Ren Bin Wu Deyin J PhysChem J xx 106 27 9463 2 Gersten J Nitzan A J Chem Phys J 1980 73 7 3023 3 Gersten J Nitzan A J ChemPhys J 1981 75 3 1139 4 KerkerM WangD S ApplOpt J 1980 194159 5 Seki H J ChemPhys J 1982 76 9 4412 6 Kudelski A Bukowska J SurfSci J 1996 368369 7 Lombardi JohnR Birke RonaldL Sanchez LuisA ChemPhysLett J 1984 104240 8 Yu Dabin Yam VivianWing Wah J PhysChem J xx 109 1215497 9 Yugang Sun Younan Xia Science J xx 2982176 10 Wang Guanzhong F冠中 Ye Feng 叶峰 Chang Chao 常超 et a1 Chinese Journal of LightScattering 光散射学报 J 1999 11142 11 Hildebrandt P Stockburger M J PChem J j1984 88 5935 12 Itoh T Hashimoto K Ozakia Y Appl PhysLett J xx 832274 13 Itoh T Hashimoto K Ikehata Aet a1 ApplP Lett J xx 835557 14 Itoh T Hashimoto K Ikehata Aet a1 Chem Lett J xx 389225 15 Guo Lijun 郭立俊 Pei Ning 裴宁 Gu Yuzong 顾玉宗 et a1 JournalofHenan University Natural Science 河南大学学报 自然科学版 J 1998 28 3 6sers effectof silvernanocubes substrateswith twodifferent morphologies zhangtaiwei zhang lu yang shengchun yang zhimao ding bunjun state keylaboratory for mechanical behaviorofmaterial xi an jiaotonguniversity xi an710049 abstractsilver nanocubessynthesized byhydrotherm al induced methodwere preparedinto substratesusing twodifferent methods the morphologiesof thesetwo substrates were diferent fromeach other on onesubstrate the nanoparticlescongregated intocongeries whichwere monodisperse but anotherwas acontinuous film sers activitiesof silversubstratesweredetected byusing rhbas probemolecule the resultsshowed thatthe formerhas bettersers activit