二氧化碳回收及应用

二氧化碳回收及利用目录一、概述二、二氧化碳分离技术1物理吸附1.1加压水洗法1.2低温甲醇法1.3Selexol法 1.4碳酸丙烯醋法 1.5N一甲基吡咯烷酮法2化学吸附2.1MEA溶液2.2其他有机胺溶液 2.3混合有机胺溶液3吸附分离3.1常温固体吸附剂3.2高温吸附剂3.3MOF分离二氧化碳4膜分离4.1高分子膜4.2无机膜5、离子液体6、低温蒸馏 7、变压吸附分离三、二氧化碳用途综述四、中国二氧化碳回收企业概况一、概述能源与环境已成为全球普遍关注的焦点问题。无论是发达国家还是发展中国家，都把可持续发展战略作为国家宏观经济发展战略的一种必然选择。目前，温室气体大量排放所产生的温室效应，已经对自然条件和人类生存条件带来了诸多负面影响。例如，气温升高，海平面上升，频繁恶劣天气等。因而， “温室效应”引起的气候变化已成为一个全球性热点环境问题，愈来愈引起世界各国的关注。大气中主要的温室气体是水汽（H2O），水汽所产生的温室效应大约占整体温室效应的60%70，其次是二氧化碳（CO2）大约占了26，其他的还有臭氧（O3），甲烷（CH4），氧化亚氮（N2O）全氟碳化物（PFCs）、氢氟碳化物（HFCs）、含氯氟烃（HCFCs）及六氟化硫（SF6）等。在各种温室气体中，CO2 以其较长的寿命年限(50200年)及超高的排放量，而且二氧化碳是化学惰性的，不能通过光化学或化学作用去除。因而除水汽外对“温室效应”的贡献最大。人类燃烧煤、油、天然气和树木，产生大量二氧化碳和甲烷进入大气层后使地球升温，使碳循环失衡，改变了地球生物圈的能量转换形式。自工业革命以来，大气中二氧化碳含量增加了 25%，远远超过科学家可能勘测出来的过去 16 万年的全部历史纪录，而且目前尚无减缓的迹象。因而，二氧化碳在全球范围的“温室效应”中扮演着十分重要的角色，应当作为温室气体削减与控制的重点，CO2减排是可持续发展的必然要求。绝大多数排放的二氧化碳是由化石燃料所引起的。据欧盟有关部门测算，至2010年2015年化石燃料的份额占居能源总量的80%，化石燃料仍是任何一个工业化国家所依赖的重要的能源，不可能短时间被其它能源所取而代之。所以，从烟道气中捕集二氧化碳是二氧化碳减排的重要课题。另外，有些天然气中含有较多的二氧化碳，如果利用这些天然气就必须分离出二氧化碳提高甲烷的含量。这一方面提高了天然气的热值，另一方面减少了二氧化碳向大气中排放。2002年9月3日，中国国务院前总理朱镕基在约翰内斯堡可持续发展世界首脑会议上讲话时宣布，中国已核准联合国气候变化框架公约京都议定书。我国作为一个发展中国家将在2012年后承担起温室气体减排的义务。并且我国CO2的排放量早己位居世界第二。我国的CO2 排放总量很可能在2020 年左右超过美国而成为CO2头号排放大国，这样势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和生态上的负面效应，因此必须采取有效措施控制CO2 的排放，减缓“温室效应”的加剧。2009年9月22日，胡锦涛在联合国气候变化峰会开幕式上的讲话指出：中国高度重视和积极推动以人为本、全面协调可持续的科学发展，明确提出了建设生态文明的重大战略任务，强调要坚持节约资源和保护环境的基本国策，坚持走可持续发展道路，在加快建设资源节约型、环境友好型社会和建设创新型国家的进程中不断为应对气候变化作出贡献。中国已经制定和实施了应对气候变化国家方案，明确提出2005年到2010年降低单位国内生产总值能耗和主要污染物排放、提高森林覆盖率和可再生能源比重等有约束力的国家指标。仅通过降低能耗一项，中国5年内可以节省能源6. 2亿吨标准煤，相当于少排放15亿吨二氧化碳。今后，中国将进一步把应对气候变化纳入经济社会发展规划，并继续采取强有力的措施。一、 加强节能、提高能效工作，争取到2020年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年有显著下降。二、大力发展可再生能源和核能，争取到2020年非化石能源占一次能源消费比重达到15%左右。三、 大力增加森林碳汇，争取到2020年森林面积比2005年增加4000万公顷，森林蓄积量比2005年增加13亿立方米。四、大力发展绿色经济，积极发展低碳经济和循环经济，研发和推广气候友好技术。在此次联合国气候变化峰会举行的间隙，首届“中美低碳经济会议”也在纽约召开。此次会议的一个重点，将是中国相关碳交易机构和美方展开碳交易上的合作。碳交易的产生源于1997年各国为减少二氧化碳排放而达成的京都议定书，其中包括清洁能源发展机制（CDM）。在CDM机制下，受到二氧化碳减排额度约束的发达国家企业和政府机构，可以通过技术转让或资金投入的方式，与发展中国家的节能减排项目进行合作，从而获得该项目所降低的二氧化碳排放量。“截至2009年8月14日，中国政府已经批准2174个，其中在联合国注册有624个，中国已经从CDM获取了上百亿人民币”，国家发改委能源研究所CDM项目管理中心副主任米川近日接受本报采访时说。CDM本身就是一个双赢机制，中国从CDM机制中获取了上百亿资金，也获取了节能减排技术升级的融资渠道，而发达国家也从CDM中也得到了很多好处”，清华大学核研院全球气候变化研究院韦志洪说，“通过与发展中国家展开CDM合作，发达国家节节省了几百亿的减排支出，也为自己节能减排技术升级赢得了时间。三大环境交易所力推碳交易：2008年8月开始，北京环境交易所、上海环境能源交易所、天津排放权交易所相继成立，中国碳交易市场上演“三城记”。“北京环境交易所建立1年以来，共达成3000多万元碳交易。”北京环境交易所总经理梅德文接受采访时说。而上海环境能源交易所也加快了全球合作的步伐。目前已经于世界银行、德国电力交易所、澳大利亚金融及能源交易所在内的诸多金融机构、碳基金和碳汇买家达成明确合作意向。“天津排放权交易所是中国首个国家级综合性排放权交易机构”，天津排放权交易所副总经理穆玲玲在接受采访时说，“全球闻名的芝加哥环境交易所是我们的股东之一，在碳交易产品的设计上，形成的技术上，我们都有很大的优势和潜力。”“国内的环境交易所成立只有1年，我们的目标是将整个中国碳交易市场做大”，梅德文说，“欧洲的碳交易目前已经发展到商品市场层次，而美国更已经演进到碳金融衍生品的层次，中国在这方面的建设亟待加速。”目前，国际上减排二氧化碳主要有两种方式：一种是利用可再生能源和提高能源利用效率。虽然这是减排二氧化碳的最佳途径，但是这些技术的应用和发展受到了诸多现实因素的制约，无法在近期满足经济迅速发展的需要。另一种是对二氧化碳进行分离和储存。对于化石燃烧产生的二氧化碳这种方式是最适合的。中国要实现到2050年二氧化碳排放量增幅控制在5.5%以内的目标，中国需要在2010年到2050年间累计增加投资14.2万亿美元，每年的投资额将占到当年GDP的7%左右，这显然是一个不小的数目。低碳技术是未来国家最重要的竞争力之一，因此研究工业生产中二氧化碳减排和回收的新技术和新方法对二氧化碳减排、改善环境效和经济效益具有重大社会意义。 二、二氧化碳分离现状 从气体中分离二氧化碳常用的方法有：物理吸收法，化学吸收法，吸附分离法，膜分离法和深冷法等。各种方法的原理在工业上的应用情况，以及目前在该领域的研究情况如下：1、物理吸收物理吸收是利用原料气中的二氧化碳(CO2)在吸收剂中的溶解度较大而其他气体溶解度较小从而除去二氧化碳的方法。根据亨利定律在加压下溶解度高，低压下实现解析。因而，通常应用于溶质气体分压较高的场合。一般，吸收是采用高压及低温，解吸是采用减压或加温，减压解吸可较大幅度降低能耗。一般物理吸收法工艺流程见图1-1。因而，物理吸收法的关键是选用吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、无腐蚀、性能稳定。物理吸收法主要有以下几种：环丁砜法，聚乙二醇二甲醚法，碳酸丙烯酯法，N-甲基吡咯烷酮法，磷酸三丁酯法。工业上采用物理吸收法如表l-1所示。物理吸收法全部采用有机化合物做吸收溶剂，吸收CO2过程为物理吸收过程。溶液的酸气负荷正比于气相中酸气分压，当富液压力降低时，即放出吸收的酸性气体组分；由于物理溶剂对重烃有较大的溶解度，因而物理吸收法常用于酸气分压超过3.5公斤/厘米2，重烃含量低的天然气净化，其中某些方法可选择性地脱除H2S。1.1、加压水洗法这是脱碳的最古老的方法。早期的合成氨厂中的脱碳多采用加压水洗法。因为CO2是酸性气体，CO2在水中的溶解度较N2和H2大得多，而且其溶解度与CO2的分压成正比。此法常在填料塔或筛板塔中进行。此法设备简单，但因为吸收剂(水)的选择性差，氢氮气的损失大，并污染二氧化碳，二氧化碳的净化度差，出口气体中CO2含量一般在2%(体积)。再者，由于水洗的喷淋密度大，动力消耗高，设备庞大，近年来新建的合成氨厂己不采用此法。1.2、低温甲醇法(Rextisol法)低温甲醇法是由德国林德和鲁奇公司联合开发的，吸收剂是甲醇。在1-2MPa温度为0-75范围内同时脱除CO2和H2S。CO2可脱至0-20ppm, H2S也可脱至0.1ppm。低温甲醇法脱碳与甲醇溶液再生有多种流程可供选择1，2，3。图11典型的物理吸收法工艺流程图Fig.1-1 The typical processess of physical absorption 1.3 、Selexol法此法是以聚乙二醇二甲醚(DMPEG)为吸收剂的脱CO2过程。吸收剂无毒，沸点高，化学性质稳定，不降解，对金属材料基本无腐蚀性。溶剂的蒸气压低，挥发性损失少。采用Selexol法对CO2和H2S的溶解度比用碳酸丙烯酪要大一些。此法常采用高压低温，吸收CO2及H2S的溶解热相当于化学吸收热的一半，因此吸收过程会造成明显的温升，影响净化度。故要防止塔顶温度过高。Selexol法吸收速率较慢，通常采用填料塔。Selexol法所用溶剂费用昂贵，投资及操作费用均较高，因此至今国内应用较少。1.4、碳酸丙烯醋法(Flour)碳酸丙烯醋法是采用碳酸丙烯酯为溶剂的物理吸收方法。碳酸丙烯酯的性质优良，CO2在其中的溶解度随压力增加而增加。碳酸丙烯酯对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，而对N2、H2、CO等气体的溶解度却较低。此外，该溶剂具有溶解热低，粘度低(2.4mPas), 蒸汽压低(沸点240)等特点，且在通常操作压力下。具有良好的化学稳定性，无毒性。对碳钢及其它大多数结构材料无腐蚀作用。碳酸丙烯酯脱CO2的优点是二氧化碳回收率较高，可节省大量能耗，但投资费用较高，溶剂损失将使其操作成本提高4。1.5 、N甲基吡咯烷酮(Purisol)法简称NMP法。NMP具有对CO2的溶解度高、粘度较小(1.7mPas)，沸点较高(201),蒸气压较低等优点。但N一甲基吡咯烷酮溶剂较贵，故此法应用较少5。表1-1 物理吸收法,Table 1-1 The methods of physical adsorption工艺方法苏尔菲诺法(Sulfinol)勒克梯索尔法 (Rectisol)塞利克索尔法(Selexol)普利沙尔法(Purisol)褔洛尔法（Flour）吸收溶剂环丁砜、水、二异丙醇胺甲醇聚乙二醇二甲醚N-甲基吡咯烷酮（NMP）碳酸丙烯酯吸收温度()30100-2040常温-1540常温吸收压力(Pa)(2030)105(1080)105(2030)105(15160)105(2030)105尾气CO2含量（）0.1以下10500ppm0.02200.1以下1000ppm再生方法水蒸气水蒸气闪蒸法、气提法闪蒸法、气提法闪蒸法H2S脱除率（）100100100100100COS, CS2脱除率（）100100100100100CH3SH, C2H5SH脱除率（）脱除很少脱除很少脱除很少脱除很少脱除很少工艺特点腐蚀性小，既有物理吸收又有化学吸收。需冷冻系统，可选择性脱除H2S 。损失小，热和化学稳定性好，无毒无腐蚀，可选择性脱除H2S。适合处理高含量CO2气体，可选择性脱除H2S。蒸发损失小，适合高含量CO2和H2S情况。2、化学吸收用有机胺溶液富集CO2文献最早见于1920末，当时就己经有人注意到用有机胺溶液吸收CO2具有比较理想的效果；经过80多年的发展，如今有机胺溶液己经成为应用最广泛的CO2吸收剂，常用有机胺物化性质见表1-2 。工业上应用最成熟的有机胺主要是一乙醇胺(MEA)，但是由于MEA体系吸收CO2固有的缺陷，20世纪80年代之后，二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，N一甲基二乙醇胺(MDEA)，以及混合胺体系开始成为研究的热点9-11。表1-2几种有机胺物化性质性质Table1-2 physicochemical properties of amines2.1 、MEA溶液MEA溶液富集CO2是一种比较成熟的工艺(工艺流程图如图1-2所示)。由于MEA是胺类中碱性最强的，它与CO2反应快，净化度高，其分子量小，因此在重量浓度相同时，MEA比其它胺类有更大的吸收能力12-27。图1-2典型的化学吸收法工艺流程图Fig. 1-2 The typical processess of chemical absorption 近来有大量的研究者对MEA吸收工艺的各个方面进行了研究。比如改性吸收剂，改善吸收工艺，优化操作等。但是其缺点是吸收反应热高，因而再生热耗高；溶液腐蚀性强，在与空气接触或原料气中含氧时，MEA发生降解，生成草酸、蚁酸和少量的醋酸，以及结合的有机酸类，更增大了其溶液的腐蚀性。当原料气中含有SO2, COS等时，MEA与之反应生成不能再生的化合物，同时其蒸气压高，因而其溶剂的损失较大28。2.2 、其他有机胺溶液除了MEA外，二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）也进行了广泛的研究。他们的水溶液吸收二氧化碳的反应机理见图1-3。图1-3 二氧化碳捕捉反应机理29Fig. 1-3 Reaction sequence for the capture of carbon dioxide DEA的吸收机理与MEA是类似的，它的水溶液吸收二氧化碳时基本反应也和上图的机理一样。研究表明，DEA水溶液的总反应级数也会从2变化到3。 Blauwhoff等30根据“中性离子机理”，考察了溶液中各种基物对中性离子去离子化反应的贡献。因此，Jensen等31和Jorgensen等32得出的动力学模型吻合的很好。Barth33后来重新考察了这些研究结果，他的结论是，Blauwhoff的方法得到的反应级数和反应速度常数最接近于他的结果。 MDEA溶液脱除CO2近年来越来越引起关注，Seung-Wook Rho等34、刘华兵等35各自测定了CO2在MDEA溶液中的溶解度数据，Hani A.AI-Ghawas等36测定了不同浓度MDEA溶液的粘度、密度等物化参数，Richard L.Rowley等37测定了MDEA在水中的扩散系数。但MDEA由于是叔醇胺，吸收二氧化碳速率速度缓慢就限制了其使用38。 2.3、混合有机胺溶液由于，单一醇吸收吸收二氧化碳存在的问题，用混合有机胺溶液富集CO2的设想逐渐引起人们的重视39，4047，其基本思路是通过混合MDEA和MEA、PZ或DEA，使MDEA的高处理能力与MEA或DEA的高反应速率相结合，从而改善CO2的处理过程48。基础研究方面，Edward B.Rinker等49，H.Bosch等43，Glasscock等40研究了CO2在混合胺溶液中吸收和解吸的动力学模型。David M.Austgen等50测定了CO2在MDEA/MEA和MDEA/DEA混合液中的溶解度。Daniel等36的研究表明，在MDEA溶液中加入少量的MEA可以明显的提高CO2的吸收速率。A.Chakma的51实验结果显示混合胺溶液用于吸收CO2时，与其他传统的胺溶液吸收方法相比较，溶剂再生所需热能少，腐蚀速率以及溶剂损失也要低于传统方法。一些中试结果51，52也表明，基于混合胺溶液富集CO2的方法具有能提高吸收速率、节约再生能耗、降低腐蚀等优点。3、吸附分离3.1、常温固体吸附剂吸附分离法是利用固态吸附剂(活性炭、天然沸石、分子筛、活性氧化铝和硅胶等)对原料混合气中的CO2进行有选择性的可逆吸附作用来分离回收CO2的技术。吸附法主要包括变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)。吸附剂在低温(或高压)条件下吸附CO2，升温(或降压)后将CO2解吸出来，通过周期性的温度(或压力)变化，实现CO2与其他气体的分离。变压吸附法有工艺过程简单、能耗较低、适应性强、无腐蚀问题等优点，但对CO2的选择性较差，CO2回收效率较低，适用于CO2浓度比较高的情况，适用的压力为。0.6-1.3MPa，使用的温度不高于400。当烟道气的CO2含量偏低，在利用PSA法时，由于需要消耗大量的能量去压缩80%以上的其它组分来满足变压吸附分离所需的最低压力(0.6MPa)， 经济上不合算。常用的物理吸附剂有活性炭53-57和多孔沸石(例如，4A58、59和13X58、60)。当条件适中，可达到相对较高的吸附容量。例如，活性炭、13X和4A58在27，20.4atm条件下它们的吸附容量分别达到8.2、5.2、4.8molCO2/kg。Cao61研究发现活性炭分离氢气与CO2的混合气吸附容量主要受活性炭的颗粒大小、吸附温度、压力影响，在室温下，分离因子(CO2/H2)最大，CO2的吸附容量可达22mol/cm3，随温度升高，分离因子逐渐变小，CO2的吸附容量相应减小。但是 ，这些吸附剂随着温度升高、压力降低，吸附容量相应逐渐降低，当达到227时，他们的吸附容量可忽略不计。Vyas S.N. et al（1991）62用ZSM-13X /4A分子筛进行CH4/ CO2变压吸附研究，其中ZSM-13X、ZSM-4A分子筛对应的 CH4/ CO2的分离因子为0.601和0.604。Foeth F. et al（1994）63对活性炭的CO2/CH4分离进行研究，CO2/ CH4分离因子为2。Keller et al（2001）64用Norit RBI活性碳进行研究发现，对CO2/ CH4分离因子为1.9。 Siriwardane R. V. et al（2001）65用分子筛和活性炭进行变压吸附研究，在25沸石分子筛（4A、13X）在最高压力（300psi）二氧化碳吸附量能达到5mmol/g, 在压力（300psi）时吸附量达4mmol/g，而活性炭在300psi吸附量能达到9mmol/g，但CO2/ CH4分离因子也为2左右。介孔分子筛的出现和新型吸附材料的开发对二氧化碳的分离研究也有很大的推动作用。X. C.Xu et al（2003）66用PEI(polyethyleneimine)负载在MCM-41介孔分子筛上，其CO2最大吸附量可达246 mg/g，比MCM-41介孔分子筛CO2吸附量的30倍，是纯PEI吸附量的2.3倍，其吸附温度在75，对氮气基本不吸附，所以对CO2/N2有非常大的选择性（分离因子1000），但是脱附时间较长（150min）。Alex C. C. Chang et al（2003）67用APTS(-(aminopyropl)trithoxysilane)负载SBA-15，其吸附量为400mol/g,其脱附温度也在356375K才能脱附。Sangil Kim et al（2005）68用四种不同的胺（APS-aminopropyl、PEI-polyethyleneimine、PyrPS-pyrrolidinepropyl、p-APS-polymerized aminopropyl）负载在MCM-48上， 其在1atm下298K对应最大二氧化碳吸附量为0.75、0.35、0.25、0.10 mmol/g，四种胺改性MCM-48在吸附二氧化碳后在100 左右才能脱附。比如PEI-MCM-48的在373K CO2吸附量比在323K温度下CO2吸附量的两倍，因而适用于在较高温度下进行吸脱附。Feng Z et al（2005）69用EDA(Ethylenediamine)负载SBA-15，在22 1atm二氧化碳吸附量86 mg/g，但脱附也在110 才能发生。Zhou Li et al(2007) 70用TEA(Triethanolamine)负载SBA-15上，在常温下其分离因子最高可达21.44。在其他新材料方面，但由于这些新型材料生产成本较高，目前还处于实验室研发阶段，就限制了它们的实际应用。3.2、高温吸附剂目前比较成熟的技术是吸收分离和吸附分离。但这两种技术均在100以下或者更低的温度下操作。但火电厂出口烟气温度都在600以上，因而研究高温变压吸附分离技术就显的格外重要。对于成熟的变压吸附来说，最关键的部分是吸附剂的研制。在高温CO2吸收剂中，以钙基和锂基吸附剂是研究重点。在450-680下锆酸锂(Li2ZrO3)具有优良的吸收性能CO2收性能；在此温度下可以通过变温方法实现可逆操作。而硅酸锂Li4SiO4可在高温500750之间直接吸收CO2，在大于720解吸CO2，而且其吸收容量超过锆酸锂材料71-73。 CaO 具有良好的CO2 吸收能力，在转化率达到100 %的理想情况下吸收量可达到78. 6 %(g CO2/g 吸收剂)；Abanades 在流化床上以CaO 作为吸收剂，对高温烟气进行CO2 分离处理，经过11 次反应循环，CaO 的转化率由开始的70 %下降到了20 %。Ueno 等人用CaCO3 与NaHCO3 在200 下反应，制备出钠- 钙基CO2 吸收剂，在800 上熔融的Na2Ca2 (CO3 ) 3 将CaO颗粒包裹,避免了吸收剂颗粒的烧结，经过6 次反应循环,吸收剂的活性没有明显下降。Barker 用直径10m 的CaO 微米颗粒进行CO2 循环吸收实验,发现CaO的CO2 吸收量从第一次的59 %(wt) 下降到第25 次的8 %(wt) ,认为是由于在CaO 颗粒表面上生成了22 nm 厚的CaCO3 产物层, 并认为直径小于22 nm 的74-76 。3.3、MOF分离二氧化碳如Omar M. Yaghi小组开发了一系列的金属有机框架结构的多孔材料，其中，MOF-177（2005）34在室温下对二氧化碳的吸附容量为33.5 mmol/g；ZIF-69（2008）35在常压下273K的吸附容量为一体积的ZIF-69可以吸附83体积的二氧化碳。Seda Keskin等用MOF-5制成气体分离膜，并测试了对CO2/CH4混合气的分离性能，显示出对二氧化碳的优良选择性77-79。4、膜分离气体分离膜技术自1979年美国monsanto公司开发成功“Prism”中空纤维从使用到分离器以来，其研究和应用发展十分迅速。目前主要用于氢的分离和回收，氧、氮的富集，二氧化碳的分离回收，有机蒸汽的回收和空气脱水等方面。目前，已大规模用于工业实践的气体分离膜装置主要采用高分子膜。近年来，随着无机膜的发展，无机模用于气体分离过程也呈现出良好的发展前景。用于气体分离的高分子膜为非对称结构或复合膜，其膜表面为非孔结构(即致密的高分子层)。而无机膜往往是多孔多层结构。在非孔结构和多孔结构中，气体渗透机理存在显著差异。膜分离被认为是比传统分离过程更有效的分离过程80。4.1、高分子膜 通常情况下，气体分子通过高分子膜认为是溶解扩散机理。其他的机理还有分子筛效应和克努森扩散81。在对产品气纯度不是很苛刻时，膜分离是一种比较廉价的分离方法。高分子分离膜已经成功应用在从天然气中分离二氧化碳的工艺中8285。目前，高分子膜研究领域包括：聚乙炔polyacetylenes 86, 聚阴离子polyaniline 87,聚芳基酯poly (arylene ether)s88, 多芳基化合物polyarylates89, 聚碳酸酯polycarbonates90, 聚醚酰亚胺polyetherimides91, 聚环氧丙烷poly(ethylene oxide) 92, 聚酰亚胺polyimides93, 聚苯撑醚poly(phenylene ether) 94, 聚吡咯酮poly(pyrrolone)s95和聚砜树脂polysulfones96。 另外，国内浙江 大 学 材料与化工学院的沈江南等，采用水溶液沉淀法合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙醋(DM)和丙烯睛(AN)的共聚物，在此基础上，通过溶液浇注法制备了甲基丙烯酸二甲氦基乙酷(DM)和丙烯腊(AN)的共聚物膜，在25、压力为1140Pa时，CO2的渗透速率可达3.5310-17cm-3（STP）cm-2s-1.Pa-1，CO2CH4的理想分离因子达到104.5。利用膜吸附CO2和CH4后红外光谱的变化，分析了膜对CO2的促进传递机理 97。 天津大学化学工程研究所的郝继华等人以湿相转化法制备CO2CH4醋酸纤维素分离膜，无需热处理工序；研究了各种制膜条件，如蒸发时间、聚合物浓度及添加剂含量等，对膜气体分离性能的影响。但是纤维素膜最主要的不足是它的耐温性比较差，高温工况下不能满足要求98。 一些高分子膜分离CO2/N2的性能总结在表1-3中。一般情况下，单级膜分离系统不能高效的分离CO2/N2，得需要多级分离系统表1-3高分子膜分离CO2/N2性能Table 1-3 Performance of polymeric membranes separating CO2/N2Powell and Qiao, 2006)81MaterialPermeance(m3/(m2Pas)SelectivityCO2/N2Polyimide73543Polydimethylphenylene oxide275019Polysulfone45031Polyethersulfone66524.7Poly(4-vinylpyridine)/polyetherimide52.520Polyacrylonitrile with poly9127.9Poly(amide-6-b-ethylene oxide)608614.2、无机膜气体分离无机膜是非对称结构的。它的微观结构视膜的种类和制备方法的不同而不同。一般无机膜由颗粒有规则堆积而成，它具有较窄孔径分布。用于气体分离的无机膜可以大致分成5类：多孔陶瓷膜中空纤维玻璃膜表面改性多层多孔膜碳分子筛膜沸石膜。与有机膜相比，无机膜具有较高的耐温性能、较好的化学惰性、孔径分布窄、强度高、寿命长等特点。近年炭膜在气体分离上的研究取得了突破性进展。分子筛炭膜的气体分离能力远大于聚合物膜，在耐高温、耐有机溶剂及蒸汽、耐酸碱等性能上均优于聚合物膜。分子筛炭膜(carbon molecular sieve membrane)制备的关键是炭化过程。炭化过程一般在惰性气氛或真空条件下进行。随着温度的升高，前驱体中的各种基团、自由基、杂环等发生分解聚合反应，表现为孔隙率的发展、孔径的扩大和收缩过程。炭化过程中CH4、CO、H2O、CO2、H2等小分子物质的逸出，使其基本上具有适合于气体分离的孔。升温速率、终温及恒温时间对炭膜的分离性能有较大的影响，由聚酞亚胺聚合物前驱体炭化制得的分子筛炭膜有很好的气体分离性能。Suda99等研制出Kapton衍生的炭分子筛致密膜，在Ar气流和低升温速率下制得的膜选择透过性最佳。Shekhawat100等研究认为碳膜生产根据原料的不同，一般在5001000之间 热裂解制备。高聚物热裂解制备出具有小于1nm的小孔。因而碳膜分离气体的机理和分子筛相似都属于筛分分子。无机膜与有机膜相比有许多优点，例如：高温热稳定性好，抗化学腐蚀和抗微生物降解，易清洗，耐高压和机械稳定性好等采用工业上常用的聚酞亚胺类聚合物作为前驱体制备了碳分子筛膜，研究了其对混合气体(CO2CH4)的分离效果。25、lbar时，CO2/CH4分离因子达到23，随着温度升高，CO2/CH4分离因子逐渐减小。分子筛膜(尤其是Y型分子筛)在低于10时，具有良好的CO2/N2的选择渗透性101，102。膜分离法的缺点是很难得到高纯度的CO2，若要得到高浓度的CO2，可将膜分离法与吸附法结合起来，前者做粗分离，后者做精分离。另外膜分离前要对分离气进行预处理，包括脱水、过滤等，操作比较繁琐。5、离子液体在其他新材料方面，Bates E. D. et al（2002）103合成CO2俘获（capture）离子液体（IL-ionic liquid），在常温（295K）1atm下CO2吸附量达重量的7.4，但是需在80100真空脱附几小时CO2才能完全脱除。最近Tang JB et al（2005）104合成几种聚合离子液体，在22 和592.3mmHg压力条件下，合成的PVBIH的二氧化碳吸附量为0.322wt%，合成的PVBIT的二氧化碳吸附量为0.305wt%，合成的PBIMT的二氧化碳吸附量为0.241wt%，并且PVBIT和PBMIT的二氧化碳吸附脱附非常快，吸附30分钟就可达到平衡，脱附15分钟就可完全脱附。在N2/CO2的混合气中仅有二氧化碳被吸附，是非常好的二氧化碳吸附剂。在离子液体里面，聚合离子液体已经证明是最具有研究价值的吸收剂105，106。6、低温蒸馏CO2 在常温常压下以气态形式存在, 其临界压力为7.43 MPa , 临界温度为31.1 。因此, 只要将其压力增加到7.43 MPa , 温度低于31.1 , 就可使CO2 变为液态, 从而得到有效的分离。对于CO2 含量较高的混合气体采用此法较为经济合理, 可直接采用压缩、冷凝、提纯的工艺而获得液体CO2 产品; 对CO2 含量较低的混合气需经多次压缩和冷却后, 以引起CO2 的相变, 达到使CO2 浓缩并从烟气等混合气体中分离出去的目的107 ,108 。此法常用于液化提纯高浓度的CO2(99%)。混合气体通过几个阶段的压缩、冷却，导致CO2和其它组分的相变，从而实现CO2的分离回收。此法的优势在于可以直接得到液态或固液混合态的CO2，以直接储存或通过液泵转化储存。如果分离物里含有一些物质，其凝固点温度高于操作温度，因此类物质易堵塞仪器，在分离操作之前必须预先分离，增加了分离成本；另一方面，此法采用的设备庞大，需要较多冷却设备，进一步增加了分离成本。因此此法仅用于特殊环境或配合其它分离方法是用。低温分离包括直接蒸馏、双塔蒸馏、加添加剂和控制冻结等。用直接蒸馏有在蒸馏塔内形成CO2 固体的麻烦。美国DavyMckee 公司设计了N2/ CO2 低温蒸馏分离方法, 结合物理吸收可使90 %以上的CO2 被回收, 其纯度达97 %。此法虽工艺较为合理, 具有较好的分离效果, 但设备投资大、成本高、工艺复杂, 限制了其用于化石燃料燃烧排放气中CO2 的分离回收, 但目前此项工艺还是较适用于其它工艺的后期109 。低温工艺法常用于油田开采，生CO2伴生气。比较典型的工艺是美国KochProcess(KPS) 公司的RyanHolmes三塔和四塔工艺12，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂回收和CO2回收。本法设备庞大、能耗较高，一般很少使用，只适用于油田开采现场，提高采油率。此法虽工艺较为合理, 具有较好的分离效果, 但设备投资大、成本高、工艺复杂, 限制了其用于化石燃料燃烧排放气中CO2 的分离回收, 但目前此项工艺还是较适用于其它工艺的后期处理, 以制备高纯度的CO2。7、 变压吸附分离技术变压吸附是上世纪七十年代发展起来的气体分离技术110。最初是由C. W. Skarstrom (U.S.P.2,944,627(1960)111及P.Guerin de Montgareuil和D.Domine (U.S. Patent 3,155,468(1964)112在两份专利中提出来的。因具有能耗低、流程简单、产品气纯度高、操作方便、自动化程度高等优点，现在已经广泛应用于空气分离、油田气与天然气的分离精制、甲烷的浓缩与提纯、碳氢化合物溶剂的生产、一氧化碳和二氧化碳的回收与提纯等领域，在石油、化工、冶金、电子、医药、食品等行业也得到迅速的推广和应用。变压吸附是通过控制压力的增减，即周期性改变床层压力，使吸附质在高压下吸附，低压下解吸，利用吸附剂对气体混合物中不同组分的吸附及解吸能力的差异将气体混合物进行分离的循环操作过程113。其原理可用图1-4所示的吸附等温线来说明。图1-4变压吸附分离原理Fig1-4 Principle of pressure swing adsorption图1-4给出了A、B两种气体在同一温度T下的吸附等温线。显然，相同压力下A比B更容易被吸附。将A、B的混合物在相对高压下通过填充吸附剂的床层进行吸附，在相对低压下解吸，假如两组分在高压下的分压分别为PA,H和PB,H,在低压时的分压分别为PA,L和PB,L。由图1-4可见，由高压降至低压时，A的平衡吸附量差qA= qA,H-qA,L远高于B的平衡吸附量差qB=qB,H-qB,L，这样组分A将在床层中富集，而组分B则在穿通气流中富集，从而达到分离目的。 三、二氧化碳用途综述1、烟丝膨松剂 传统的烟丝膨松剂是用氟里昂制作，但氟里昂对臭氧层有破坏作用，我国是全面禁止使用氟里昂的缔约国之一，至2006年全面禁止使用氟里昂。液体二氧化碳用于烟丝膨化处理，可使每箱香烟节约56%的烟丝，并提高烟丝的质量。每箱香烟所需烟丝膨化剂为30Kg二氧化碳，我国每年生产香烟2000万箱左右，若10%用二氧化碳膨化处理，则需耗二氧化碳60万吨左右，如全部采用二氧化碳膨化处理，则需消耗二氧化碳600万吨。 国内现有七套装置采用二氧化碳作烟丝膨胀剂，二氧化碳用于烟丝膨化的前景十分看好。 2、植物气肥 植物叶绿素有光合作用下吸收二氧化碳成植物淀粉，是植物生长的自然规律。用二氧化碳制成气肥，加大植物生长空间中的CO2浓度，可增加植物的干物质，从而达到增产的目的。 由山东农科院、大连化工公司研制成的CO2气肥，已在山东、河北、河南、辽宁、吉林、黑龙江等省大面积推广。根据推广使用的情况，每亩蔬莱大栅的增产幅度在2060%之间。建设一套年产35千吨的二氧化碳气肥装置（以高纯液体二氧化碳作原料）设备投资仅十几万元，年利润可达百万元。 3、超临界萃取 目前国内有关研究部门已能够利用该技术提纯一百多种生物的精素，尤其是在生物制药领域和食品保健品等方面，国内已有几套工业装置在投入生产。 4、饮料添加剂 二氧化碳可用作汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等充气添加剂。广州氮肥厂10000吨/年能力的食品级二氧化碳全部供给健力宝饮料使用。目前美国人均消耗饮料为147公斤/年，全球的饮料人均消耗量为21.3公斤/年。而我国饮料人均消耗量仅为4.5公斤/年。 5、焊接保护气 二氧化碳保护焊接是一种公认的高效率、低成本、省时省力的焊接方法，并具有可形性小、油锈敏感性低、抗裂、致密性好。与手工电弧焊相比，自动二氧化碳气体保护焊接的功效可提高25倍，半自动可提高12倍，能耗下降50%。我国二氧化碳气体保护焊接仅占全部焊接的5%；发达国家67%；全球平均为23%，发展前景十分乐观。 6、生产泡沫板材 道化学公司以二氧化碳作为现有聚苯乙烯泡沫板用发泡剂的替代物，已在世界范围内发放该项新技术的许可证。此板厚仅635mm，对环境污染小，并具有发泡剂用量少等优点。 7、果蔬保鲜剂 采用二氧化碳自然降氧，气体保鲜是国际上广泛采用的一种方法。二氧化碳气体保鲜是注入高浓度二氧化碳降低O2含量，以抑制水果蔬菜中微生物呼吸，防止病菌发生，因其不含化学防腐剂而深受人们欢迎。华南农学院有关研究表明，用二氧化碳气体贮藏荔枝，二氧化碳气体浓度1530%条件下可贮存3040天，基本保持原有的色泽和风味。把鸡蛋放在3040%二氧化碳气体中经610天处理，二氧化碳通过蛋壳渗透至鸡蛋内，延迟形成水样蛋白的速度，从而达到保鲜目的。 8、生产无机化工产品 以二氧化碳与金属或非金属氧化物为原料生产的无机化工产品主要有轻质MgCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、BaCO3；碱式PbCO3、Li2CO3、MgO等多为基本化工原料，广泛用于冶金、化工、轻工、建材、医药、电子机械等行业。 9、硼砂 将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后再通入二氧化碳，加压后反应即可制得硼砂。它主要用于玻璃和陶瓷行业。此外在冶金、化工、机械等部门也有广泛应用。 10、有机化工产品 双氰胺:主要用作制造胍盐，三聚氰胺及染料、涂料、胶粘剂的原料。水杨酸:主要用作医药、染料、香料工业的中间体和食品添加剂以及用作橡胶助剂，紫外吸收剂，酚醛树脂固化剂等。甲醇:TOPOSE公司实现了由二氧化碳和H2直接合成甲醇的工业化生产。日本东京瓦斯公司技术研究所开发了用二氧化碳合成甲醇的新技术，这种技术的关键是采用氧化铝加铜和锌制成的新型催化剂。甲酸及其衍生物:利用超临界二氧化碳同时作溶剂和反应物，在三甲基膦系催化剂存在下，CO2和H2可以高效合成甲酸。甲酸本身不但是醋酸和香料、医药品生产的原料，而且加热也能分解为CO2和H2，因此采取这种方法可将H2保存，极为方便安全。 11、二氧化碳吞吐和驱替采油 由于二氧化碳是一种在油和水中溶解度都很高的气体，当它大量溶解于原油中时，可以使原油体积膨胀、黏度下降，还可以降低油水间的界面张力。与其他驱油技术相比，二氧化碳驱油具有适用范围大、驱油成本低、采油率提高显著等优点。这项技术不仅能满足油田开发需求，还能解决二氧化碳的封存问题，保护大气环境。12、 作致冷剂 由于CO2致冷速度快，操作性能良好，不浸湿和不污染食品，液体CO2和干冰被广泛用作各种食品的冷冻、冷藏剂 。将干冰渣直接和被冷冻物品混合在一起，可以用于某些工件的冷加工。例如，把模制橡胶与干冰混装在转筒内，经过冷却，橡胶表面的毛刺和飞边发生冷脆，因而很容易在转筒转动时被打磨抛光。铝铆钉用干冰冷却后变软，恢复常温又变硬，借此可以提高铆接质量。用液体CO2作为原子反应堆的冷却介质，比用氦更经济，且可以不受放射污染。此外，液体CO2还可以用来控制某些化学反应的温度。在低温手术，低温环境实验，金属零件冷缩配合，钢铸件淬火等方面也经常使用液体CO2或干冰作制冷剂。 13 、作压力源 利用瓶装液体CO2可以为救生艇和救生衣充气。液体CO2加热气化产生的高压可以用于爆破采矿。将CO2带压注入橡胶或塑料乳液，卸压固化即可制造多孔泡沫制品。由于液体CO2粘度低，可代替水用来输送粉煤，也可以用来压送或转移其它液体物料。此外，高压CO2还可以用于远距离喷漆或操纵远距离信号装置等。 14、 污水治理 CO2水溶液为弱酸，用CO2中和工厂的碱性废水，是一种便宜、无毒、无腐蚀、简单易行的方法。生成物为碳酸盐，不会发生二次污染。北京燕山石化公司自1980年开始一直使用。 15、 聚合与利用技术 这项技术由我国中科院广州化学所孟跃中教授开发成功，这项技术将CO2变废为宝，实现产业化成为可能。这项CO2制塑料技术使每克催化剂能够催化120-140克CO2，高出世界水平两倍，每吨塑料中CO2含量达42%，成功使每吨塑料降至1.2万元。近年来，以温室气体二氧化碳为单体合成高分子材料越来越受到重视。目前，日本、美国、欧洲等都在加强降解塑料的研发及加快实用化进程、预计今后10年内全世界生物降解塑料的产能将达到130万ta。二氧化碳降解塑料随着其生产成本的降低及应用领域的不断扩展，将有广阔的市场前景，用量也将进一步增大。 目前利用主要有两个使用方向，一个是化工，一个是食品工业，前者对其品质的要求稍微宽一些，后者要求较高，必须符合食品级CO2国家标准。另外就是二氧化碳捕获和封