改性环氧粉末涂层在酸性油气田管道内防腐应用探究.doc

改性环氧粉末涂层在酸性油气田管道内防腐的应用探究在我国己探明的油气田中，酸性油气田占有相当大的比例， 天然气田中高酸性气田就接近50%。在酸性油气田的石油天然气集输过程中经常伴随存在有硫化氢、二氧化碳和氯离子等腐蚀介质，在有水和水蒸汽存在的条件下，它们会引起管线钢铁严重腐蚀。本文结合集输管道使用环境和特点，提出了新型抗H2S、CO2、CL-防腐层(ACME7918)的设计。通过试验证明：试验条件1：温度150;H2S 分压：1.5MPa;CO2 分压：0.5MPa;Cl-含量：100g/L;总压力15MPa;试验时间168 h;试验条件2：温度148;pH 为12.5 的NaOH 溶液，总压力70MPa, 试验时间16h;经高温高压浸泡试验后外观及附着力均无变化。1、前言在我国己探明的油气田中，酸性油气田占有相当大的比例， 天然气田中高酸性气田就接近50%。近年来新开发的大型油气田如塔里木、吉林、罗家寨和普光等，以及与苏丹、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、土库曼斯坦、印度尼西亚和缅甸等国的合作，也多为酸性和高酸性油气田。酸性油田的腐蚀带来严重后果：2003 年12 月23 日22 时04 分，由四川石油管理局川东钻探公司承钻的位于开县境内的罗家16H井，在起钻过程中发生天然气井喷失控，从井内喷出的大量含有高浓度硫化氢的天然气四处弥漫、扩散，导致243 人因硫化氢中毒死亡、2142 人因硫化氢中毒住院治疗、直接经济损失已达6432.31 万元。油气田腐蚀环境日趋苛刻：主要表现(1)油井开采后期：含水量的提高;(2)深井、超深井的开发导致：温度/压力提高;(3)强腐蚀环境油井的开发：CO2、H2S 和Cl-含量上升，这些都导致油气田腐蚀更趋严重。油气集输管材、石油管、油水分离罐腐蚀是油气田腐蚀的最主要部分。石油管材和设备的腐蚀分为内腐蚀和外腐蚀：外腐蚀主要是土壤、地下水、杂散电流等导致的腐蚀;内腐蚀由内部介质所导致，是腐蚀科学目前研究的难点和热点问题之一。1.1 酸性油气田腐蚀情况具有的共性：(1)腐蚀类型具有多样性：有H2S 引起的应力腐蚀，CO2、O2 和Cl-引起的电化学腐蚀，部分气井还存在细菌腐蚀和垢下腐蚀等。(2)腐蚀机理具有复杂性：大部分气井的腐蚀是H2S、CO2、Cl-等因素综合作用的结果，部分气井还存在细菌(SRB)的腐蚀作;(3)腐蚀范围具有普遍性：酸性油气田在不同腐蚀因素的作用下，都存在一定的腐蚀;(4)腐蚀结果具有严重性：腐蚀的结果直接导致井下油套管、集输设备等的穿孔、破裂，甚至断裂，造成严重经济损失和安全事故。1.2 石油管材与设备内腐蚀有四个显著特点：(1)气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质;(2)高温和/或高压环境;(3)H2S、CO2、O2、Cl和水分是主要腐蚀物质; H2S、CO2、O2 是腐蚀剂，水是载体，Cl-是催化剂;(4)高含硫气田开发，元素硫成为重要腐蚀物质。为了控制油气中的硫化氢、二氧化碳和氯离子等腐蚀介质的腐蚀，近几十年来，国内外均致力于这方面的研究，欧美国家除了采取严格油气品质和对输送的中间环节进行把关，还采用了防腐涂层。世界各国的防腐蚀实践也证明涂层防腐蚀是最有效、最经济、应用最普遍的方法。针对三高(高Cl-、高CO2 和高H2S)油气田，选用普通钢+非金属覆盖层我们用了8 年多时间在这方面也做了有益的探索，并取得阶段性的成果。2、 腐蚀机理2.1 H2S 腐蚀机理干燥的H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S 只有溶解在水溶液中才具有腐蚀性。H2S溶于水便立即电离，释放出的氢离子极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物(FexSy)通常是一种有缺陷的结构，在钢铁表面的附着力差易脱落。且FexSy 还具有导电性，电位较高，可作为阴极与钢铁基体构成一个活性微电池，对钢铁继续进行腐蚀。含H2S 的石油天然气容器、管道中常见的腐蚀类型有三种：(1)硫化物应力破裂(Sulfide Stress Cracking, 简称SSC)其主要破坏特征有： 材料受拉伸应力作用，环境中硫化氢分压高于0.0003MPa;破坏形式是材料开裂，常引发爆破、着火;应力下破裂、无先兆、周期短、裂纹扩展速度快; 主裂纹垂直于受力方向，呈沿晶和穿晶形式、有分枝;裂纹发生在应力集中部位或马氏体组织部位;材料硬度高、HRC22。(2)氢诱发裂纹(Hydrogen Induced Cracking，简称HIC)氢鼓泡(Hydrogen Blistering，简称HB)和应力促使氢诱发裂纹(Stress Oriented HIC，简称SOHIC)其主要破坏特征有：环境中H2S 分压高于0.002MPa;材料未受外应力或受拉伸应力;裂纹发生在管材内部带状珠光体内，为台阶状，平行于管材轧制方向，裂纹连通后造成失效;裂纹扩展速率慢，在外力作用下促使扩展(SOHIC);常发生在低强钢，S、P 含量高，夹杂物多的钢中;表面常伴有氢鼓泡;常温下发生。(3)电化学失重腐蚀，含均匀腐蚀、点腐蚀等。其主要破坏特征：表面有黑色腐蚀膜、多为FeS、FeS2、Fe9S8 等;管材表面均匀减薄及局部坑点腐蚀，严重的呈溃疡状;腐蚀速度受H2S 浓度、溶液PH 值、温度、腐蚀膜的形态和结构等因素影响;体系中CO2、Cl-会加速腐蚀;容器或管内积液、低洼处、弯头段和气体流速低、气带液冲刷段易加速腐蚀。2.2 CO2 腐蚀机理干燥的CO2 本身不具腐蚀性，但CO2 易溶于水、凝析油和原油中。CO2 溶于水中反应生成H CO3-和CO3 2-，后者会与铁发生电化学腐蚀反应，生成碳酸亚铁。其腐蚀现象主要有点蚀、坑蚀、脓疮状台地蚀及长条沟形槽蚀等。影响CO2 腐蚀的因素众多，包括介质含水量、温度、CO2 分压、pH 值、离子浓度(Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+)、H2S 含量、O2 含量、微生物、介质流速以及材料的合金成分等。二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏局部腐蚀速度一般比均匀腐蚀速度大几百倍，危害性大;在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。影响CO2 腐蚀的因素可分为两类：一是环境因素：主要包括CO2 的分压、溶液介质的化学性质、PH 值、温度、流速和金属表面结垢状况及外加载荷等。二是材料因素：主要包括材料的种类及合金元素的含量等。通过大量的腐蚀性实验与研究，目前对于环境因素影响CO2 腐蚀速率的变化规律已初步得出以下三点认识。(1)CO2 腐蚀是各种影响因素综合作用的结果。实际上的CO2 腐蚀往往表现为全面腐蚀和一种典型的沉积物下方的局部腐蚀共同出现。腐蚀产物(FeCO3)及结垢产物(CaCO3)或不同的生成物膜在钢铁表面，不同区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2 的局部腐蚀就是这种腐蚀作用的结果。(2)温度、流速和压力对腐蚀产物膜都有很大的影响。不同温度下生成不同结构，不同形态的腐蚀产物，这些腐蚀产物的完整性以及致密和疏松程度导致不同的腐蚀速率。同时流速对腐蚀产物的存在有决定性影响，流速较高时，腐蚀产物膜变薄，腐蚀速率变大，低流速时，疏松的腐蚀产物也比较容易附着在金属表面，形成点蚀。CO2 分压高也会导致腐蚀产物膜变厚，同时也使得腐蚀速率升高。(3)影响CO2 腐蚀速率的因素由大到水排序为压力、流速和温度。压力对腐蚀速率的表现为压力越大，腐蚀速率越高;随流速的增加，腐蚀速率会逐渐升高，高流速条件下以均匀腐蚀为主，低流速下以局部腐蚀为主;腐蚀速率随温度身高而增大，80达到最大值，超过120，腐蚀速率降低。在影响CO2 腐蚀的诸多因素中，PCO2 起着决定性的作用。一般来讲，当温度一定时，PCO2 值越大，材料的腐蚀就越快。随着高含硫气田开发，高温高压高含H2S 和CO2 的腐蚀环境日趋增多，地下、地面和天然气处理厂材料服役的环境日趋苛刻。特别是当元素硫存在时，材料服役面临许多新的阴极还原过程，导致腐蚀严重程度大大增加。3、 新型聚合物耐温高抗渗透性涂层设计思想新型聚合物耐温高抗渗透性涂层是一种新型改型树脂粉末涂层，它具有极好的分子结构，用于高温环境。具有优异的耐腐蚀性，可以有效抵制H2S、CO2、Cl-对金属的侵蚀。具有良好的耐高温性能，涂层在油、水、酸性气体等复杂的油田作业环境中具有良好的附着力。它具有高密度分子交联结构，具有很低的气体渗透率，可以在含有60% H2S 的天然气环境中使用。由于它表面光滑，具有低摩阻特性，能够在钻井作业和表面设备中提高流体效率。综合特性：良好的光洁度、耐冲击能力强、极好的附着力、极好的耐腐蚀性, 气体渗透率低。为了向这些苛刻的使用条件应战，重防腐涂料必须具备独到的性能：粘的老：首先它必须在重腐蚀环境下紧贴被保护的基材，不发生脱落、起皮、开裂等现象，才能起到保护作用;穿不透：其次它应能抵御各种强腐蚀介质的透过以保护基材，同时涂层的厚度应适应不同要求;功能化：第三，涂层应能承受多种机械应力的作用，具有较长的使用寿命;最后，为了满足使用要求，涂层还应具有更多功能如减阻、耐温、节能等。3.1 新型聚合物耐温高抗渗透性涂层设计思想改进固化剂结构：用新型多种官能团固化剂，提高涂层的高温稳定性和抗高温剥离性能。选用新的树脂：采用高、低分子量，多官能团改性树脂取代现有树脂，从而提高涂层耐高温渗透性和湿态附着力性能。涂层微结构的设计与调控：用互相穿插网络状的弹性结构、有机/无机纳米颗粒半刚性结构，降低涂层因温度交变而产生的内聚力，提高涂层体系的活性通道的堆积密度，进一步提高涂层的粘结强度和抗渗透性。3.2 技术路线及实施方案基础：对原已研制和开发的重防腐蚀涂层系列进行筛选-涂层抗渗透性、附着力和机械性能等指标的比较，挑选出在三高环境中防护性能较好的基础体系涂层。改性：采用相关的分析方法，对上述性能较好的涂层体系进行合理改性和优化，研制出新类型的系列涂层。并进行实验室模拟三高环境进行加速腐蚀研究实验。工艺和装备：研究适宜的涂装工艺和涂装设备，将研制的新型涂层进行综合性能评价和测试。大庆庆鲁公司进行了科技攻关，合成出新型合成树脂、互穿网络固化剂，有很强的粘附力，交联密度高，抗介质渗透能力强，涂膜具有卓越的刚性和耐湿热性，耐化学品性，耐溶剂性，耐阴极剥离性，流平性及抗冲击性等机械性能。粉末涂料的制备是先将合成树脂与固化剂、颜料、自润滑性能的超硬非金属和金属材料助剂等按配方用量混合，经熔融混炼挤出、冷却、压片、破碎、磨粉达到一定目数即制成产品。体系见表3-1 如下：表3-1 新型聚合物耐温高抗渗透性粉末涂层体系名称HFBE-NY高分子树脂100专用固化剂56填料(金属、非金属)30助剂9颜料适量4 、试验方法、条件及结果4.1高温高压釜(pH 为12.5 的NaOH 溶液)实验结果实验1.高温高压釜：pH 为12.5 的NaOH 溶液，148，总压70MPa,16h 涂层无气泡，附着力无变化，见图4-1 试样实验后外观。试验方法：源于SY/T0544-2004。 4.2耐酸1(20%的盐酸溶液)实验结果实验2.耐酸1(20%的盐酸溶液， 15MPa，80的情况下，试验20 小时，涂层完好，无气泡、无脱落。见图4-2 试样实验后外观。) 实验3.耐酸2 将三种不同配比的酸溶液分别放入涂层试样中，密封好，加热至93，恒温一定时间后，把酸从试样中倒出观察涂层变化情况。15%HCl 12 小时;12%HCL+3%HF 8 小时;9%HCl+6%HF 8 小时;涂层完好，无气泡、无脱落。见图4-3 试样实验后外观。 4.3抗CL-、抗CO2 、抗H2S 实验结果实验4. 2#和6#各选了一个进行实验。总压：15MPa，实验时间：168h;H2S：1.5Mpa;CO2：0.5Mpa;Cl-：100g/L;实验温度:150 度。实验后试样外观及附着力均无变化