第六章-膜分离过程20130321PPT课件

第六章膜分离过程 6 1各种膜分离法及其原理6 2膜材料及其特性6 3膜组件6 4操作特性6 5影响膜分离速度的主要因素6 6膜的污染与清洗6 7应用 膜分离 membraneseparation 是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化 是人类最早进行的分离技术之一 膜还没有一个完整精确的定义 在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质 其把流体相分隔开来成为两部分 这一薄层物质称为膜 本教材 一种通用的广义上的定义是膜是两相之间的不连续区间 6 1各种膜分离法及其原理 膜在分离过程中具有如下功能 物质的识别与透过 是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素 相界面 膜将透过液和保留液 料液 分为互不混合的两相 反应场 膜表面及孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团 通过物理作用 化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度 膜的种类 根据膜的材质 固体膜 液体膜 根据材料来源 天然膜 合成膜 无机材料膜 有机高分子膜 根据膜的结构 多孔膜 致密膜 离子交换膜 渗析膜 微孔过滤膜 超过滤膜 反渗透膜 渗透汽化膜 气体渗透膜 根据膜的功能 固体膜 根据膜断面的物理形态 根据固体膜的形态 对称膜 不对称膜 复合膜 平板膜 管式膜 中空纤维膜 核径蚀刻膜 膜材料种类 高分子分离膜材料 纤维素衍生物类 聚砜类 聚酰胺类 聚酰亚胺类 聚酯类 聚烯烃类 乙烯类聚合物 含硅聚合物 含氟聚合物 甲壳素类 无机膜 致密膜 多孔膜 致密的金属膜 致密的固体电解质膜 致密的 液体充实固体化 动态原位形成的致密膜 Pd膜及Pd合金膜 Ag膜及Ag合金膜 氧化锆膜 复合固体氧化膜 多孔负载膜 多孔金属膜 多孔不锈钢膜 多孔Ni膜 多孔Ag膜 多孔Pd膜 多孔Ti膜 多孔陶瓷膜 包括Al2O3膜 SiO2膜 ZrO2膜 TiO2膜 多孔玻璃膜分子筛膜 包括碳分子筛 具体分类 主要的膜分离法 微滤 Microfiltration MF 超滤 Ultrafiltration UF 反渗透 Reverseosmosis RO 透析 Dialysis DS 电渗析 Electrodialysis ED 渗透气化 Pervaporation PV 膜分离过程的分类和基本特性 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质 当膜两侧存在某种推动力 如压力差 浓度差 电位差等 时 料液组分选择性地透过膜 以达到分离 提纯目的 反渗透 超滤 微滤和电渗析为四大已开发应用的膜分离技术 有大规模的工业应用和市场 其中反渗透 超滤 微滤相当于过滤技术 用于分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体 电渗析用的是荷电膜 在电场的推动下 用于从水溶液中脱出离子 主要用于苦咸水的脱盐 应用领域 化工 电子 轻工 纺织 冶金 食品 石油化工等领域 所占百分比 微滤35 71 反渗透13 04 超滤19 10 电渗析13 03 气体分离9 32 血液渗析17 70 其他1 71 压力过滤的分离范围 0 0004 0 02 m 10 m 1000 m离子大分子颗粒反渗透0 0001 0 001 m纳滤0 001 m以上超滤0 001 0 02 m微孔过滤0 02 10 m过滤 原理和适用范围 1 反渗透 Reverseosmosis RO 膜两侧压力相等的情况下 在浓差的作用下作为溶剂的水分子从溶质浓度低的一侧向浓度高的一侧通过 这种现象称为渗透 促使水分子透过的推动力称为渗透压 溶质浓度越高 渗透压越大 如果欲使高浓度溶液中的溶剂透过膜到低浓度的一侧 则可在高浓度的一侧时间压力 压力必需大于此渗透压 这种操作称为反渗透 渗透压 RO膜没有明显孔道结构 透过机理一般通过 溶解 扩散 模型描述 假设溶质或溶剂首先溶解在膜中 然后扩散通过RO膜 应用 海水淡化 工业用水软化 直饮水 2 超滤 Ultrafiltration UF 和微滤 Microfiltration MF 膜分离技术的主要代表 超滤和微滤都是利用膜的筛分性质 以压差为传质推动力 膜具有明显的孔道结构 主要用于截留高分子溶质或固体微粒 超滤主要用于高分子溶质之间或高分子与小分子之间的分离 利用分子量的差别进行分离 浓缩 脱盐 或纯化 微滤一般用于悬浮液的过滤 在生物分离中广泛用于菌体的分离和浓缩 细胞碎片的去除 孔径 微滤 超滤 纳滤 常用膜分离技术的基本特征 原理 ROmembraneNFmembraneUFmembraneMFmembrane 原理动漫 3 透析 Dialysis DS 利用具有一定孔径大小 高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与纯水或缓冲液分隔 由于膜两侧的溶质浓度不同 在浓差的作用下 高分子溶液中的小分子溶质 例如无机盐 透向水侧 水侧的水分子透向溶液侧 这即为透析 性质 透析膜一般为亲水膜 例如纤维素膜 聚丙烯腈膜和聚酰胺膜等 孔径一般5 10nm 应用 常用于临床的血液透析 生物分离方面 用于大分子溶液的脱盐 血液透析 例子 生物实验室中常用 直径5 80mm 将料液装入透析袋中 封口 浸入到透析液 纯水或缓冲液 一定时间后即可完成透析 也可采用搅拌 缺点 以浓差为推动力 膜的透过通量很小 不适大规模生物分离过程 实验室应用较多 4 电渗析 Electrodialysis ED 电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的膜分离法 可用于小分子电解质 例如氨基酸 有机酸 的分离和溶液的脱盐 电渗析操作所用的膜材料为离子交换膜 即在膜表面和孔内共价键合有离子交换基团 如磺酸基等酸性阳离子交换基和季铵基等碱性阴离子交换基 键合阳离子交换基的膜称为阳离子交换膜 键合阴离子交换基的膜称为阴离子交换膜 在电场的作用下 前者选择性透过阳离子 后者选择性透过阴离子 ACAC 12345 阴离子 阳离子 用途 海水和苦水的淡化 废水处理氨基酸 有机酸分离纯化 反应 分离耦合是发展方向之一 5 渗透气化 Pervaporation PV 疏水膜两侧产生溶质的分压差 在分压差作用下 料液的溶质溶于膜内 扩散通过膜 在透过侧发生气化 气化的溶质被膜外设置的冷凝器冷凝回收 根据溶质间透过膜的速度不同 使混合物得到分离 膜与溶质的相互作用决定溶质的渗透速度 根据相似相溶的原理 疏水性较大的溶质易溶于疏水膜 因此渗透速度高 在透过一侧得到浓缩 气化所需的潜热用外部热源供给 根据膜选择透过溶质的现象 可消除共沸现象 可用于共沸混合物的分离 也称膜蒸馏 渗透气化示意图 渗透气化膜主要为多孔聚乙烯膜 聚丙烯膜和含氟多孔膜等 80年代 渗透气化技术实现产业化 在乙醇 丁醇等挥发性产物的分离耦合过程中应用 例子 生物酒精的需求巴西 美国乙醇连续发酵 6 2膜材料及其特性6 2 1膜材料对膜材料要求 起过滤作用的有效膜厚度小 超滤和微滤膜的开孔率高 过滤阻力小 膜材料惰性 不吸附溶质 从而使膜不易污染 膜孔不易堵塞 适用的pH和温度范围广 耐高温灭菌 耐酸碱清洗剂 稳定性高 使用寿命长 容易通过清洗恢复透过性能 满足实现分离目的的各种要求 如对菌体细胞的截留 对大分子的通透性或截留作用 1 天然高分子主要是纤维素的衍生物 如醋酸纤维素 硝酸纤维素和再生纤维素等 其中醋酸纤维素截盐能力强 常用做反渗透膜 也可用作微滤膜和超滤膜 适用温度和pH有限 2 合成高分子大部分为合成高分子膜 种类多 主要有聚砜 聚丙烯腈 聚酰亚胺 聚酰胺 聚烯类和含氟聚合物等 其中聚砜是最常用之一 主要用于制造超滤膜 可耐高温 70 80 适用pH范围广 pH1 13 耐氯能力强 可调节孔径范围宽 1 20nm 但耐压能力较低 聚酰胺膜耐压能力较高 对温度和pH都有很好的稳定性 使用寿命长 常用于反渗透 3 无机材料主要有陶瓷 微孔玻璃 不锈钢和碳素等 陶瓷材料的微滤膜最常用 多孔陶瓷膜主要利用氧化铝 硅胶 氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成 陶瓷材料的特点是机械强度高 耐高温 耐化学试剂和耐有机溶剂 缺点是不易加工 造价较高 6 2 2膜的结构特性孔道结构膜的孔道结构因膜材料和制造方法而异 对膜的透过通量 耐污染能力等操作性能具有重要影响 早期多为对称膜 即截留面的膜厚方向上孔道结构均匀 传质阻力大 透过通量低 容易污染 清洗困难 对称膜的弯曲孔道结构示意图 60年代 开发了不对称膜 解决了上述弊端 开创了膜分离技术发展的新篇章 不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层 0 2 0 5 m 和起支撑强化作用的惰性层 50 100 m 构成 惰性层孔径很大 对透过流体无阻力 活性分离层很薄 孔径微细 因此透过通量大 膜孔不易堵塞 容易清洗 目前超滤和反渗透膜多为不对称膜 不对称膜的截面结构示意图 不对称膜的截面结构示意图 膜的孔道特性膜的孔道特性包括孔径 孔径分布和孔隙率 可由电子显微镜直接观察测定 也可通过泡点法 bubblepointmethod 测量 在膜表面覆盖一层水 用水湿润膜孔 从下面通入空气 当压力升高到有稳定气泡冒出时称为泡点 此时的压力称为泡点压力 一般膜的孔径都有较大的分布范围 6 2 3水通量水通量 纯水的透过通量 在一定条件下 一般压力为0 1Mpa 温度为20 通过测量透过一定纯水所需的时间来测定 影响因素 随截留分子量或膜孔径增大而增大 膜材料种类也对水通量有显著影响 不同厂商的不同制造工艺也有很大影响 泵 膜组件 管路 阀门 压力表 流量计 6 3膜组件 6 3膜组件在工业规模生产中 膜过滤装置由膜组件构成 而膜组件是由膜 固定膜的支撑体 间隔物以及接纳这些部件的容器构成的一个单元 对流体提供压力与流量则必须用泵来完成 膜组件大致可分为四种型式 管式 中空纤维式 平板式和卷式 a 螺旋卷式 SpiralWound 膜组件目前 螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程 膜 料液通道网 以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起 然后将其装入能承受压力的外壳中制成膜组件 通过改变料液和过滤液流动通道的形式 这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式 a 螺旋卷式膜组件 膜组件结构示意图 b 中空纤维 HollowFiber 膜组件中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大 最高可达到30000m2 m3 中空纤维膜组件也分为外压式和内压式 将大量的中空纤维安装在一个管状容器内 中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件 料液从中空纤维组件的一端流人 沿纤维外侧平行于纤维束流动 透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔 然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出 原液则从膜组件的另一端流出 b 中空纤维膜组件 c 板框式 Plate and Frame 膜组件板框式是最早使用的一种膜组件 其设计类似于常规的板框过滤装置 膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上 两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间 组成一个膜单元 单元与单元之间可并联或串联连接 不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上 c 平板膜组件 d 管式 Tubular 膜组件管式膜组件有外压式和内压式两种 对内压式膜组件 膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内 加压的料液流从管内流过 透过膜的渗透溶液在管外侧被收集 对外压式膜组件 膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面 加压的料液流从管外侧流过 渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内 无论是内压式还是外压式 都可以根据需要设计成串联或并联装置 d 管式膜组件 表各种膜组件性能的比较 6 4操作特性浓度极化模型在膜分离操作中 所有溶质均被透过液传送到膜表面上 不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用 在膜表面附近浓度升高 这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化 浓差极化是一个可逆过程 它只有在运行膜分离过程中才发生 膜表面附近浓度升高 增大了膜两侧的渗透压差 使有效压差减小 透过通量降低 当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时 溶质会析出 形成凝胶层 当分离含有菌体 细胞或其它固形成分的料液时 也会在膜表面形成凝胶层 这种现象称为凝胶极化 凝胶层的形成对透过产生附加的传质阻力 超滤膜的分子截留作用微滤膜用膜的平均孔径标志膜的型号 而超滤膜用截留分子量标志膜的型号 截留率 rejectioncoefficient 表示膜对溶质的截留能力 可用小数或百分数表示 通过测定超滤前后保留液浓度和体积可计算截留率为C0和C分别为溶质的初始浓度和超滤后的浓度 V0和V分别为料液的初始体积和超滤后的体积 通过测定分子量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率 可获得膜的截留率与溶质分子量之间的关系曲线 即截留曲线 一般将在截留曲线上截留率为0 90 90 的溶质分子量定义为膜的截留分子量 molecularweightcut off 截留曲线与截留相对分子质量 影响膜分离过程中截留率的因素1 分子特性 线性分子截留率低 有支链的分子截留率高 球形分子截留率最大 2 其它高分子溶质的影响 当两种以上的高分子溶质共存时 其中某一溶质的截留率要高于其单独存在的情况 这主要是由于浓差极化现象使膜表面的浓度高于主体浓度 3 操作条件 温度升高 黏度下降 则截留率降低 膜面流速增大 则浓差极化现象减轻 截留率减小 pH使蛋白质的带电情况改变 等电点附近 静电斥力减小促使凝胶层的形成 截留率增大 6 5影响膜分离速度的因素一 操作形式终端过滤 Dead endfiltration 垂直 滤饼阻力大 流速低 错流过滤 Cross flowfiltration 料液流动方向与膜面平行 流动的剪切作用可大大减轻浓差极化现象或凝胶层厚度 使透过通量维持在较高水平 二 流速流速增大 透过通量亦增大 三 压力压力较小时 膜面上尚未形成浓差极化层 透过通量与压力成正比 当压力逐渐增大时 膜面上出现浓差极化现象 透过通量增长速度减慢 当压力继续增大 出现凝胶层时 由于凝胶层厚度随压力增大而增大 透过通量不再随压力增大 此时透过通量为此流速下的极限值 极限透过通量随料液浓度增大而降低 随流速提高而增大 四 料液浓度透过通量随料液浓度增大而减小 6 6膜的污染与清洗膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染 membranefouling 膜分离过程中随着操作时间的增加 膜透过流速的迅速下降 溶质的截留率也明显下降 这被称为膜的污染 膜污染通常是由于膜与溶质的相互作用而在膜表面或膜孔内吸附 或者膜表面溶质浓度超过饱和浓度而在膜表面产生沉淀或结晶 形成 凝胶层 引起膜性能变化的现象 膜污染是一个不可逆过程 膜污染不仅会造成透过通量的大幅度下降 使其截留分子量变小 甚至会影响目标产物的回收率 膜污染主要原因 凝胶极化 溶质在膜表面的吸附层 膜孔堵塞 膜孔内的溶质吸附 污染是由膜的劣化和水生物 附生 污垢所引起的 膜分离技术 膜的污染 一 膜的劣化由于膜本身的不可逆转的质量变化而引起的膜性能变化 有如下三类 1 化学性劣化 水解 氧化等原因造成 2 物理性劣化 挤压造成透过阻力大的固结和膜的干燥等物理性原因造成 3 生物性劣化 由供给液中微生物引起的膜的劣化和由代谢产物引起的化学性劣化 pH值 温度 压力都是影响膜劣化的因素 要十分注意它们的允许范围 膜分离技术 膜的污染 二 水生物 附生 污垢由于形成吸着层和堵塞等外因而引起膜性能变化 固结层 悬浮物质凝结层 溶解性高分子吸着层水锈 难溶解物质吸附层 溶解高分子立体的 悬浮物质 溶解性高分子 吸附 溶解性高分子 堵塞析出 难溶性物质 一般来说 凝胶层具有很大的抑制溶质的能力 往往其截留率高 与此反 固结层和水垢是作为停留层而起作用的 故其截留率低 当产生堵塞时 不论其原因如何 都使膜透过流速减少 截留率上升 膜分离技术 防止污染应根据产生的原因不同 使用不同的方法 1 预处理法调整供给液的pH值或添加阻氧化剂来防止化学劣化 预先清除供给液中的微生物 以防止生物性劣质等 2 开发抗污染的膜如共混膜 复合分离膜等 3 加大供给液的流速 开发耐老化或难以引起附生污垢的膜组件 或使用湍流促进器 电场 超声波强化过滤或脉冲流技术等改善膜面料液的水力学条件 可防止或延缓固结层和凝胶层的形成 减小膜污染 膜分离技术 对于已形成附着层的膜可通过清洗来改善膜分离过程 净洗法分为 1 化学洗涤根据所形成的附着层的性质 可分别采用EDTA和表面活性剂 酶洗涤剂 酸碱洗涤剂等 2 物理洗涤包括泡沫球擦洗 水浸洗 气液清洗 超声波处理 或亚音速处理 和电子振动法等 膜的清洗方法 物理方法 化学方法所用的清洗剂 水力方法 气 液脉冲 反冲洗涤 循环洗涤 酸碱液 表面活性剂 螯合剂 氧化剂 酶 化学清洗液 酸在去除诸如碳酸钙和磷酸钙等钙基垢 氧化铁和金属硫化物方面是有效的 碱清洗溶液包括磷酸盐